【摘要】：水凝膠是一種被水溶脹的三維聚合物網(wǎng)絡(luò),其可以吸收大量的水分溶脹并保持原有結(jié)構(gòu)而不被溶解,因其含水量高、溶脹快、柔軟、具有橡膠般的粘稠性和良好的生物相容性在組織工程,藥物輸送系統(tǒng),和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用;微凝膠是一種微米或納米尺度的水凝膠,其粒徑可以通過外界刺激進(jìn)行調(diào)控。將具有可逆性,動(dòng)態(tài)性的主-客體超分子作用應(yīng)用于凝膠體系中,有望實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠性質(zhì)的可逆調(diào)控,賦予材料新的功能。本文利用具有光致異構(gòu)化的偶氮苯客體分子和環(huán)糊精主體分子間的疏水絡(luò)合作用得到具有光響應(yīng)性的超分子交聯(lián)劑來設(shè)計(jì)構(gòu)建凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在宏觀和微觀不同層次上考察了材料的光控自修復(fù)和光控降解功能。具體研究成果如下:1.在堿性條件下,以環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)β-環(huán)糊精單體(β-CD)得到水溶性聚β-環(huán)糊精納米凝膠,將聚β-環(huán)糊精與丙烯酰基偶氮苯通過主客體絡(luò)合作用制備了具有光響應(yīng)性的超分子交聯(lián)劑,以此交聯(lián)劑與丙烯酰胺水溶性單體共聚得到了自修復(fù)超分子水凝膠。水凝膠材料發(fā)生損傷后,材料斷面之間通過反式偶氮苯與環(huán)糊精的主客體絡(luò)合作用完成自修復(fù);對(duì)材料斷面施加紫外光照射后,偶氮苯基團(tuán)變?yōu)轫樖?自修復(fù)能力消失;對(duì)材料斷面施加藍(lán)光照射,偶氮苯基團(tuán)變?yōu)榉词?自修復(fù)能力恢復(fù)。2.將丙烯�；�-環(huán)糊精(α-CDAAm)與丙烯酰基偶氮苯(AzoAAm)通過主客體絡(luò)合作用得到超分子交聯(lián)劑(α-CDAAm@AzoAAm),采用自由基沉淀聚合方法制備了具有光響應(yīng)性的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)超分子微凝膠。經(jīng)過不同波長(zhǎng)的光刺激,偶氮苯基團(tuán)發(fā)生順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變從而改變與環(huán)糊精的結(jié)合能力,影響微凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)密度。紫外光照射(λ=365 nm)后,環(huán)糊精與偶氮苯的絡(luò)合物發(fā)生解絡(luò)合導(dǎo)致聚合物鏈段解離,微凝膠降解粒徑降低;可見光照射(λ=450 nm)后,環(huán)糊精與反式偶氮苯重新自組裝,微凝膠網(wǎng)絡(luò)重新構(gòu)建粒徑恢復(fù),而且通過加熱可以在一定程度上促進(jìn)聚合物鏈段間的自組裝。3.采用自由基沉淀聚合反應(yīng),控制NIPAM、超分子交聯(lián)劑(α-CDAAm@AzoAAm)和N-N亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)交聯(lián)劑的加入順序與加入量,成功制備出了一系列核殼結(jié)構(gòu)的超分子微凝膠。超分子交聯(lián)劑(α-CDAAm@AzoAAm)在不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的微凝膠網(wǎng)絡(luò)中可以通過光照遠(yuǎn)程控制微凝膠的粒徑變化。本文的研究結(jié)果表明:將具有光響應(yīng)性的超分子交聯(lián)劑引入凝膠體系,可以成功設(shè)計(jì)構(gòu)筑凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),賦予凝膠新的刺激響應(yīng)性-光響應(yīng)性,從而可以在不同層次上對(duì)其進(jìn)行遠(yuǎn)程可逆的調(diào)控,在設(shè)計(jì)光控智能材料,光存儲(chǔ)和生物材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

基于光響應(yīng)性超分子交聯(lián)劑的智能凝膠的多層次自組裝4圖1.1 水凝膠中典型的光致異構(gòu)化分子偶氮苯(a)及其螺吡喃(b)衍生物Figure 1.1 Typical photoisomerized molecules of azobenzene (a) and spiropyran (b) derivatives in hydroge1.2.1.2 光降解性分子光降解性分子可以在光照下發(fā)生解離，在凝膠體系中可以用來破壞聚合物網(wǎng)絡(luò)[30-32]，，或因分子化學(xué)性質(zhì)的改變來調(diào)控超分子作用，改變凝膠性質(zhì)[33]。對(duì)硝基芐基具有良好的生物相容性，光降解前后的殘留物以及降解過程對(duì)蛋白質(zhì)、DNA 和 RNA 等生物大分子都是惰性的，且光照射后對(duì)硝基芐基分子可以發(fā)生分解，從而在生物醫(yī)藥上被用于光降解性水凝膠。三苯甲烷衍生物在輻照下分解成離子對(duì)，產(chǎn)生顏色強(qiáng)烈的三苯基甲基陽離子，可與反陰離子結(jié)合[34]。三苯基甲烷衍生物在光輻照下可逆電離，從而可以被用于控制水凝膠的溶脹性[35]。偶氮磺酸鹽、二苯并咪唑-2-羧酸鹽和吡喃甲基酯等光降解性分子[36]也適用于光響應(yīng)性水凝膠體系。圖1.2 對(duì)硝基芐基的光降解Figure 1.2 The photocleavage of o-nitrobenzyl group in hydrogel1.2.1.3 光二聚分子光二聚反應(yīng)指在光的作用下

[36]也適用于光響應(yīng)性水凝膠體系。圖1.2 對(duì)硝基芐基的光降解Figure 1.2 The photocleavage of o-nitrobenzyl group in hydrogel1.2.1.3 光二聚分子光二聚反應(yīng)指在光的作用下，兩個(gè)相同的有機(jī)化合物分子聚合成該分子的二聚體的反應(yīng)。香豆素基團(tuán)可以在光引發(fā)下聚合成二聚體，改變光刺激可以使其解聚合，因而香豆素基團(tuán)可以作為可逆的交聯(lián)點(diǎn)應(yīng)用在水凝膠中[37]。其它以肉桂酸酯、硝基苯酸、蒽和聚肉桂酸為基礎(chǔ)的光二聚反應(yīng)[36, 38]也可被用于水凝膠的制備。(b)
【學(xué)位授予單位】：寧波大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O648.17

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 王羅新;王曉工;;偶氮苯順反異構(gòu)化機(jī)理研究進(jìn)展[J];化學(xué)通報(bào);2008年04期

2 韓寶航,劉育;葫蘆脲:分子識(shí)別與組裝[J];有機(jī)化學(xué);2003年02期

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本文編號(hào)：2624405