【摘要】：在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件的開發(fā)過程中,過渡金屬氧化物是替代貴金屬催化氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)的一類非常有前景的材料。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方式極大地縮短了催化劑的研發(fā)周期。理論計(jì)算當(dāng)中,無論是ORR反應(yīng)還是OER反應(yīng),都涉及到中間體O*,OH*和OOH*在表面的吸附。這些含氧粒子的吸附不是獨(dú)立的,而是滿足一定的線性關(guān)系。線性關(guān)系決定了OR(E)R的過電勢(shì)存在理論極限。為了打破線性關(guān)系,尋找催化性能更好的過渡金屬氧化物,本論文研究了莫來石SmMn_2O_5的ORR性能;經(jīng)過表面修飾的NiFe水滑石的OER性能;氮摻雜石墨烯與鈷基尖晶石NiCo_2O_4復(fù)合材料的雙功能催化性能。結(jié)果表明,含氧中間體在純相莫來石SmMn_2O_5表面的吸附滿足線性關(guān)系,因而SmMn_2O_5的過電勢(shì)仍然在理論極限范圍內(nèi)。經(jīng)過單原子Au或者NiO納米顆粒修飾的NiFe水滑石(分別命名為~sAu/NiFe LDH和NiO/NiFe LDH)改變了中間體在表面的吸附,二者分別通過摻雜和構(gòu)造三維吸附位點(diǎn)打破了線性關(guān)系。氮摻雜石墨烯中的吡啶氮與NiCo_2O_4中的Co成的鈷-吡啶氮鍵調(diào)節(jié)了中間體在OR(E)R過程中的吸附,改善了雙功能催化性能。本論文的工作為發(fā)展高效電催化劑提供了新的思路。主要內(nèi)容如下:(1)莫來石SmMn_2O_5氧還原性質(zhì)的研究2012年,莫來石材料被應(yīng)用于一氧化氮NO的催化氧化。隨后的工作闡明過渡金屬中d電子容易和外來含氧粒子反應(yīng),并且有中等強(qiáng)度的結(jié)合能,這是高效NO催化性能的起源�；谶@一觀點(diǎn),可以猜測(cè)莫來石SmMn_2O_5同樣可應(yīng)用于ORR催化。通過理論計(jì)算,本文預(yù)測(cè)了莫來石SmMn_2O_5在ORR環(huán)境下的穩(wěn)定性及(001)表面的活性。發(fā)現(xiàn)含氧中間體傾向于補(bǔ)全Mn的八面體或者金字塔晶體場(chǎng),其吸附滿足線性關(guān)系。計(jì)算了各反應(yīng)位點(diǎn)的電催化活性。得到了預(yù)測(cè)電化學(xué)性能的火山圖,在氧的結(jié)合能為3.4 eV左右時(shí),過電勢(shì)為0.43 V。實(shí)驗(yàn)上,制備出純相莫來石納米棒,經(jīng)過各類電化學(xué)性能表征,測(cè)得起始電位為0.817 V。連續(xù)運(yùn)行20000 s性能衰減5%,而Pt/C衰減了15%,證明莫來石在堿性O(shè)RR環(huán)境中良好的穩(wěn)定性。(2)NiFe水滑石的高效OER催化能力引起了人們廣泛關(guān)注,其性能可以通過負(fù)載單原子Au進(jìn)一步增強(qiáng)。本論文通過理論計(jì)算研究了~sAu/NiFe LDH催化性能的起源。結(jié)果表明,表層的LDH原位轉(zhuǎn)化為羥基氧化物,其中邊緣的Fe為活性位點(diǎn)。吸附在Fe周圍的單原子Au改變了催化活性位周圍的電荷分布,調(diào)節(jié)了含氧中間體在表面的吸附特性。實(shí)驗(yàn)證明,~sAu/NiFe LDH通過單原子Au修飾(0.4 wt%),OER性能提高六倍,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過電勢(shì)為0.21 V,理論計(jì)算值為0.18 V。(3)NiO/NiFe LDH中,中間體可以吸附在NiO和NiFe LDH的界面結(jié)構(gòu)處,不同的中間體與界面形成的化學(xué)鍵不同。因此,每一種中間體的吸附能可以獨(dú)立調(diào)節(jié),提供了打破線性關(guān)系的可能性。同時(shí),界面處的Ni~(4+)在催化過程中起到了至關(guān)重要的作用。DFT+U計(jì)算得到的過電勢(shì)為0.2 V。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)電流為30mA cm~(-2)時(shí),過電勢(shì)為0.205 V�？梢耘c目前最好的OER催化劑媲美。該結(jié)果驗(yàn)證了線性關(guān)系可以通過構(gòu)造合適的界面結(jié)構(gòu)打破,從而提升OER性能。(4)之前的研究普遍認(rèn)為,過渡金屬離子的OER性能較好,但是催化ORR的能力較差。氮摻雜石墨烯能有效催化ORR,但是在OER強(qiáng)氧化性的環(huán)境中穩(wěn)定性不夠。復(fù)合材料往往能結(jié)合兩種材料的優(yōu)勢(shì),通過兩者之間的協(xié)同作用提高催化性能�；谶@一觀點(diǎn),本論文從理論計(jì)算的角度出發(fā),研究了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮與NiCo_2O_4中Co離子的成鍵情況,以及對(duì)ORR/OER性能的影響。結(jié)果表明,吡啶氮和Co形成鈷-吡啶氮鍵,與近鄰的Ni協(xié)同提升了OR(E)R性能。吡咯氮和金屬鈷的成鍵非常微弱,因而對(duì)催化性能提升影響很小。石墨氮由于自身的n型摻雜特性導(dǎo)致無法與NiCo_2O_4表面的金屬結(jié)合。實(shí)驗(yàn)中采用激光脈沖輻照法制備出相應(yīng)的樣品,證明了鈷-吡啶氮成鍵的存在和對(duì)OR(E)R的重要作用。
【圖文】：

第一章 緒論P(yáng)t3Ni (111)[8, 9]。二元合金的發(fā)展由來已久，近幾年，人們開始研究三元、四元甚至于五元合金[8, 10-13]。但是合金在燃料電池反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，由于去合金化過程溶解在電解液中，引起催化劑降解，污染電解液。核殼結(jié)構(gòu)通過在 Pd、Ru 或者 Re 的核狀結(jié)構(gòu)上沉積幾個(gè)原子層厚度的Pt 基催化劑來提高鉑金的利用率。Pt 的殼狀結(jié)構(gòu)可以有不同的形式，比如通過電化學(xué)去合金化方法[14]、退火[15]或者酸刻蝕[8]方法形成的富 Pt 的表面；通過欠電位沉積形成的單層 Pt[16, 17]；Chung 等人發(fā)現(xiàn)納米顆粒 ORR催化劑受其襯底的影響大于本身塊體組分的影響[18]。厚度合適的 Pt 層與襯底結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用對(duì)提升 ORR 活性有重要作用[19]。但是，材料在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中穩(wěn)定性較差，存在降解，燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象，，使得催化劑性能下降[15, 19]。同時(shí)，鉑基催化劑的抗甲醇性能較差，甲醇燃料電池中產(chǎn)生的 CO將會(huì)堵塞催化活性位點(diǎn)。

圖 1.2 通過理論預(yù)測(cè)結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的理性設(shè)計(jì)思路，將大氣中大量存在的 H2O2和 N2通過電化學(xué)過程轉(zhuǎn)化成對(duì)人類生活有應(yīng)用價(jià)值的 H2，CxHyOz和 NH3過程[33]1.2 OR(E)R 催化劑的研究進(jìn)展2.1 OR(E)R 反應(yīng)機(jī)理和理論研究方法ORR 反應(yīng)可能是二電子過程（公式 1.1），產(chǎn)物為 H2O2，反應(yīng)中間包括 OOH*；也可能是四電子過程（公式 1.4），酸性條件下，氧氣被成 H2O，堿性條件下產(chǎn)物為 OH-。四電子路徑根據(jù)氧氣有沒有發(fā)生解離以分為“聯(lián)合機(jī)制”和“解離機(jī)制”。聯(lián)合機(jī)制的中間產(chǎn)物有三種，OO*和 OH*。解離機(jī)制有兩種中間產(chǎn)物 O*和 OH*。二電子路徑還是四電徑取決于使用的催化劑，以酸性溶液為例[34]。二電子過程的總反應(yīng)式為：
【學(xué)位授予單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2621512