【摘要】：量子點由于其熒光量子產(chǎn)率高、比表面積大、抗光漂白、熒光可調(diào)等優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用,尤其是水溶性量子點的發(fā)展,使量子點在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。和傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比,量子點優(yōu)良的光學(xué)性能,使其成為更優(yōu)越的熒光材料,并在分析檢測領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本論文主要以Ⅱ-Ⅵ族量子點的水相合成、熒光調(diào)控及在生物探針方面的應(yīng)用為主線,開展了一系列的相關(guān)研究。論文主要研究內(nèi)容如下:(1)針對傳統(tǒng)水相法合成量子點熒光半峰寬較寬、量子產(chǎn)率低等問題,在水相合成Cd Te量子點基礎(chǔ)上,通過對合成過程的調(diào)控,使量子點的光學(xué)性能有所提高。結(jié)果表明,較低的前驅(qū)體濃度以及成核與生長過程的分離可以有效提高量子點的熒光量子產(chǎn)率并降低半峰寬�；诹孔狱c不同波長熒光對同一目標(biāo)生物分子不同的熒光響應(yīng),構(gòu)建了一種基于兩種不同熒光發(fā)射量子點(GQDs和RQDs)的比率熒光探針,并以最大發(fā)射處的熒光強(qiáng)度比(F606/F510)為輸出信號對水溶液中的H_2O_2進(jìn)行定量檢測。結(jié)果表明,在10~125μmol/L范圍內(nèi)F606/F510與H_2O_2濃度表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.991,檢測限為0.3μmol/L。干擾實驗表明本章所構(gòu)建的雙量子點比率熒光探針對H_2O_2表現(xiàn)出較好的選擇性,有望應(yīng)用于實際生物樣品中H_2O_2的分析檢測。(2)通過原位生長法將不同尺寸(不同熒光發(fā)射)的Cd Te量子點與上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)結(jié)合,以UCNPs為能量供體,量子點為能量受體,構(gòu)建了基于FRET的復(fù)合體系。通過UCNPs與量子點之間的FRET過程,在980 nm近紅外光激發(fā)下檢測到了量子點的熒光發(fā)射峰,實現(xiàn)了對量子點的近紅外激發(fā)。結(jié)果表明,近紅外光激發(fā)下檢測到的量子點熒光主要來自于UCNPs和量子點之間的非輻射FRET過程。近紅外光激發(fā)不僅可以避免生物體自體熒光的背景干擾,也可以提高量子點的熒光穩(wěn)定性。進(jìn)一步以所構(gòu)建的紅外激發(fā)量子點體系為熒光探針,實現(xiàn)了對水溶液中多巴胺(DA)的定量檢測。結(jié)果表明在10~300 nmol/L的范圍內(nèi)紅外激發(fā)量子點的熒光強(qiáng)度與DA濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.994,檢測限為8 nmol/L。同時,考察了探針對生物體系其他常見物質(zhì)的熒光響應(yīng)情況,結(jié)果表明該探針對DA具有高的選擇性。(3)通過在ZnS量子點中摻雜金屬離子,分別得到了稀土Eu~(3+)和過渡金屬Mn~(2+)離子摻雜的ZnS量子點。其中,Eu-ZnS量子點的熒光光譜表明,除了ZnS在410 nm左右的本征發(fā)射峰外,在590、618和695 nm處分別出現(xiàn)了Eu~(3+)的特征發(fā)射峰,分別對應(yīng)于Eu~(3+)離子5D0到7F1、7F2和7F4電子能級的電子躍遷。同時,Mn-ZnS量子點同時具有兩處熒光發(fā)射峰,即~418 nm和~570 nm,分別對應(yīng)量子點的表面缺陷態(tài)發(fā)光和Mn~(2+)的4T1→6A1電子躍遷。其中,Mn-ZnS量子點合成簡單且熒光量子產(chǎn)率高,兩處不同波長的熒光對同一目標(biāo)生物分子表現(xiàn)出不同的熒光響應(yīng)�；诖�,構(gòu)建了Mn-ZnS量子點比率熒光探針,并對其檢測性能進(jìn)行了初步的考察。(4)通過兩步摻雜過程即成核與生長摻雜在ZnS量子點中同時摻入Cu和Mn兩種過渡金屬離子,得到Cu-Mn共摻雜ZnS(Cu-Mn-ZnS)量子點。熒光光譜上在~490 nm和~595 nm兩處同時出現(xiàn)熒光發(fā)射峰,分別對應(yīng)Cu~(2+)和Mn~(2+)離子的特征熒光發(fā)射峰。進(jìn)一步通過對摻雜過程的調(diào)控,得到了具有較大波長差和相對熒光強(qiáng)度合適的Cu-Mn-ZnS量子點。基于兩種波長的熒光對生物分子的不同響應(yīng),以Cu-Mn-ZnS量子點中Cu~(2+)和Mn~(2+)離子的特征熒光峰強(qiáng)度比(F595/F490)為輸出信號,構(gòu)建了基于雙摻雜量子點的比率熒光探針,并實現(xiàn)了對葉酸(FA)的定量檢測。結(jié)果表明,隨著FA濃度的增加,Cu~(2+)的摻雜峰強(qiáng)度逐漸猝滅,而Mn~(2+)的則逐漸增強(qiáng)。以F595/F490為檢測輸出信號,在0.01~5μmol/L范圍內(nèi)F595/F490與FA濃度之間具有很好的線性關(guān)系(R2=0.995)。為進(jìn)一步闡明該比率熒光探針檢測FA的機(jī)理,提出了基于電子傳遞過程的熒光響應(yīng)機(jī)制。
【圖文】：

點和宏觀材料中的禁帶寬度示意圖。體相材料具有連續(xù)的導(dǎo)帶和價帶，中間隔開，而量子點的導(dǎo)價帶則為分立狀態(tài)，且其能帶 EgQD的大小依賴于其尺寸[1-1 Representative diagram for the bandgap in QDs and bulk semiconductors. uctor has continuous conduction and valence energy bands separated by a “fix(bulk). QDs are characterized by discrete atomic-like states with energies EgQDdetermined by the QD radius R[8].點的基本性質(zhì)量子限域效應(yīng)導(dǎo)體中，絕對零度下被電子占滿的最高能帶稱為價帶，當(dāng)光子（能量度）被半導(dǎo)體吸收時，半導(dǎo)體價帶上的電子被激發(fā)而進(jìn)入能量較高的電子的存在而成為導(dǎo)電的能帶，也就是導(dǎo)帶。此時，由于價帶中的電帶上留下空穴，空穴可被視為一個帶正電荷的粒子，這時空穴和導(dǎo)帶作用而相互吸引形成束縛態(tài)，該束縛態(tài)中的電子空穴對即為為激子，空穴的距離為該半導(dǎo)體材料的激子波爾半徑[8]。

從而得到具有不同波長熒光的量子點。如 CdSe 量子點（圖1-2），通過控制量子點尺寸大小實現(xiàn)量子點熒光在整個可見光區(qū)的連續(xù)調(diào)節(jié)[10]。圖 1-2 上圖為 CdSe 量子點的尺寸與熒光之間的對應(yīng)關(guān)系，包括量子點在紫外燈下的照片和對應(yīng)的熒光光譜；下圖為量子限域效應(yīng)對量子點光學(xué)性質(zhì)的影響[10]。Figure 1-2 Correlation between core size and emission color (shown as both a photograph under UVlight and PL emission spectra) for CdSe QDs. The bottom panel: the effect of quantum confinementon transitions for absorption (Abs.) and emission (Em.) from recombination of the electron (e ) andhole (h+) across the band gap (Eg)[10].（2）表面效應(yīng)隨著晶體尺寸的減小，晶體表面的原子在整個原子中的比例就會顯著增加，因此，比表面積則會明顯增大[11]。這時和體相材料相比，，量子點的表面將會對其性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，尤其是對量子點的合成過程和發(fā)光性能的影響。在量子點的合成過程中，為了控制納米晶體的生長，得到在溶液中分散良好的量子點，需要在其生長過程加入有機(jī)配
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O657.3

【參考文獻(xiàn)】

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1 唐延輝;董成霞;周延美;;檢驗醫(yī)學(xué)的新領(lǐng)域—POCT[J];中國醫(yī)學(xué)創(chuàng)新;2012年23期

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1 牛原;核殼量子點激子態(tài)的合成控制[D];浙江大學(xué);2014年

本文編號：2620778