【摘要】：量子點(diǎn)由于其熒光量子產(chǎn)率高、比表面積大、抗光漂白、熒光可調(diào)等優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用,尤其是水溶性量子點(diǎn)的發(fā)展,使量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。和傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比,量子點(diǎn)優(yōu)良的光學(xué)性能,使其成為更優(yōu)越的熒光材料,并在分析檢測(cè)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本論文主要以Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)的水相合成、熒光調(diào)控及在生物探針方面的應(yīng)用為主線,開展了一系列的相關(guān)研究。論文主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)針對(duì)傳統(tǒng)水相法合成量子點(diǎn)熒光半峰寬較寬、量子產(chǎn)率低等問題,在水相合成Cd Te量子點(diǎn)基礎(chǔ)上,通過對(duì)合成過程的調(diào)控,使量子點(diǎn)的光學(xué)性能有所提高。結(jié)果表明,較低的前驅(qū)體濃度以及成核與生長(zhǎng)過程的分離可以有效提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率并降低半峰寬。基于量子點(diǎn)不同波長(zhǎng)熒光對(duì)同一目標(biāo)生物分子不同的熒光響應(yīng),構(gòu)建了一種基于兩種不同熒光發(fā)射量子點(diǎn)(GQDs和RQDs)的比率熒光探針,并以最大發(fā)射處的熒光強(qiáng)度比(F606/F510)為輸出信號(hào)對(duì)水溶液中的H_2O_2進(jìn)行定量檢測(cè)。結(jié)果表明,在10~125μmol/L范圍內(nèi)F606/F510與H_2O_2濃度表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.991,檢測(cè)限為0.3μmol/L。干擾實(shí)驗(yàn)表明本章所構(gòu)建的雙量子點(diǎn)比率熒光探針對(duì)H_2O_2表現(xiàn)出較好的選擇性,有望應(yīng)用于實(shí)際生物樣品中H_2O_2的分析檢測(cè)。(2)通過原位生長(zhǎng)法將不同尺寸(不同熒光發(fā)射)的Cd Te量子點(diǎn)與上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)結(jié)合,以UCNPs為能量供體,量子點(diǎn)為能量受體,構(gòu)建了基于FRET的復(fù)合體系。通過UCNPs與量子點(diǎn)之間的FRET過程,在980 nm近紅外光激發(fā)下檢測(cè)到了量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰,實(shí)現(xiàn)了對(duì)量子點(diǎn)的近紅外激發(fā)。結(jié)果表明,近紅外光激發(fā)下檢測(cè)到的量子點(diǎn)熒光主要來自于UCNPs和量子點(diǎn)之間的非輻射FRET過程。近紅外光激發(fā)不僅可以避免生物體自體熒光的背景干擾,也可以提高量子點(diǎn)的熒光穩(wěn)定性。進(jìn)一步以所構(gòu)建的紅外激發(fā)量子點(diǎn)體系為熒光探針,實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中多巴胺(DA)的定量檢測(cè)。結(jié)果表明在10~300 nmol/L的范圍內(nèi)紅外激發(fā)量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與DA濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.994,檢測(cè)限為8 nmol/L。同時(shí),考察了探針對(duì)生物體系其他常見物質(zhì)的熒光響應(yīng)情況,結(jié)果表明該探針對(duì)DA具有高的選擇性。(3)通過在ZnS量子點(diǎn)中摻雜金屬離子,分別得到了稀土Eu~(3+)和過渡金屬M(fèi)n~(2+)離子摻雜的ZnS量子點(diǎn)。其中,Eu-ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜表明,除了ZnS在410 nm左右的本征發(fā)射峰外,在590、618和695 nm處分別出現(xiàn)了Eu~(3+)的特征發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)于Eu~(3+)離子5D0到7F1、7F2和7F4電子能級(jí)的電子躍遷。同時(shí),Mn-ZnS量子點(diǎn)同時(shí)具有兩處熒光發(fā)射峰,即~418 nm和~570 nm,分別對(duì)應(yīng)量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)發(fā)光和Mn~(2+)的4T1→6A1電子躍遷。其中,Mn-ZnS量子點(diǎn)合成簡(jiǎn)單且熒光量子產(chǎn)率高,兩處不同波長(zhǎng)的熒光對(duì)同一目標(biāo)生物分子表現(xiàn)出不同的熒光響應(yīng)。基于此,構(gòu)建了Mn-ZnS量子點(diǎn)比率熒光探針,并對(duì)其檢測(cè)性能進(jìn)行了初步的考察。(4)通過兩步摻雜過程即成核與生長(zhǎng)摻雜在ZnS量子點(diǎn)中同時(shí)摻入Cu和Mn兩種過渡金屬離子,得到Cu-Mn共摻雜ZnS(Cu-Mn-ZnS)量子點(diǎn)。熒光光譜上在~490 nm和~595 nm兩處同時(shí)出現(xiàn)熒光發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)Cu~(2+)和Mn~(2+)離子的特征熒光發(fā)射峰。進(jìn)一步通過對(duì)摻雜過程的調(diào)控,得到了具有較大波長(zhǎng)差和相對(duì)熒光強(qiáng)度合適的Cu-Mn-ZnS量子點(diǎn)�；趦煞N波長(zhǎng)的熒光對(duì)生物分子的不同響應(yīng),以Cu-Mn-ZnS量子點(diǎn)中Cu~(2+)和Mn~(2+)離子的特征熒光峰強(qiáng)度比(F595/F490)為輸出信號(hào),構(gòu)建了基于雙摻雜量子點(diǎn)的比率熒光探針,并實(shí)現(xiàn)了對(duì)葉酸(FA)的定量檢測(cè)。結(jié)果表明,隨著FA濃度的增加,Cu~(2+)的摻雜峰強(qiáng)度逐漸猝滅,而Mn~(2+)的則逐漸增強(qiáng)。以F595/F490為檢測(cè)輸出信號(hào),在0.01~5μmol/L范圍內(nèi)F595/F490與FA濃度之間具有很好的線性關(guān)系(R2=0.995)。為進(jìn)一步闡明該比率熒光探針檢測(cè)FA的機(jī)理,提出了基于電子傳遞過程的熒光響應(yīng)機(jī)制。
【圖文】：

點(diǎn)和宏觀材料中的禁帶寬度示意圖。體相材料具有連續(xù)的導(dǎo)帶和價(jià)帶，中間隔開，而量子點(diǎn)的導(dǎo)價(jià)帶則為分立狀態(tài)，且其能帶 EgQD的大小依賴于其尺寸[1-1 Representative diagram for the bandgap in QDs and bulk semiconductors. uctor has continuous conduction and valence energy bands separated by a “fix(bulk). QDs are characterized by discrete atomic-like states with energies EgQDdetermined by the QD radius R[8].點(diǎn)的基本性質(zhì)量子限域效應(yīng)導(dǎo)體中，絕對(duì)零度下被電子占滿的最高能帶稱為價(jià)帶，當(dāng)光子（能量度）被半導(dǎo)體吸收時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子被激發(fā)而進(jìn)入能量較高的電子的存在而成為導(dǎo)電的能帶，也就是導(dǎo)帶。此時(shí)，由于價(jià)帶中的電帶上留下空穴，空穴可被視為一個(gè)帶正電荷的粒子，這時(shí)空穴和導(dǎo)帶作用而相互吸引形成束縛態(tài)，該束縛態(tài)中的電子空穴對(duì)即為為激子，空穴的距離為該半導(dǎo)體材料的激子波爾半徑[8]。

從而得到具有不同波長(zhǎng)熒光的量子點(diǎn)。如 CdSe 量子點(diǎn)（圖1-2），通過控制量子點(diǎn)尺寸大小實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)熒光在整個(gè)可見光區(qū)的連續(xù)調(diào)節(jié)[10]。圖 1-2 上圖為 CdSe 量子點(diǎn)的尺寸與熒光之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，包括量子點(diǎn)在紫外燈下的照片和對(duì)應(yīng)的熒光光譜；下圖為量子限域效應(yīng)對(duì)量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的影響[10]。Figure 1-2 Correlation between core size and emission color (shown as both a photograph under UVlight and PL emission spectra) for CdSe QDs. The bottom panel: the effect of quantum confinementon transitions for absorption (Abs.) and emission (Em.) from recombination of the electron (e ) andhole (h+) across the band gap (Eg)[10].（2）表面效應(yīng)隨著晶體尺寸的減小，晶體表面的原子在整個(gè)原子中的比例就會(huì)顯著增加，因此，比表面積則會(huì)明顯增大[11]。這時(shí)和體相材料相比，，量子點(diǎn)的表面將會(huì)對(duì)其性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，尤其是對(duì)量子點(diǎn)的合成過程和發(fā)光性能的影響。在量子點(diǎn)的合成過程中，為了控制納米晶體的生長(zhǎng)，得到在溶液中分散良好的量子點(diǎn)，需要在其生長(zhǎng)過程加入有機(jī)配
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O657.3

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2620778