【摘要】：阿枯米類(lèi)生物堿是一類(lèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜生物活性較好的生物堿,本論文對(duì)兩個(gè)代表性的阿枯米類(lèi)生物堿strictamine和aspidophylline A進(jìn)行了全合成研究。除此之外還對(duì)鈀催化的芳炔偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究。天然產(chǎn)物strictamine具有十分剛性的骨架,經(jīng)過(guò)逆合成分析,我們決定采用最后階段關(guān)鍵的芳基自由基C-H鍵活化來(lái)構(gòu)建吲哚部分。經(jīng)過(guò)大量的嘗試,我們以化合物3-6為起始原料,經(jīng)過(guò)高效的金催化的環(huán)化反應(yīng)構(gòu)筑了[3.3.1]雙環(huán)骨架,共得到3-55,3-60和3-75三個(gè)關(guān)鍵的中間體,但進(jìn)一步的關(guān)環(huán)反應(yīng)我們遇到了比較大的困難,不論是還原Heck反應(yīng),Heck反應(yīng)還是其它諸如Michael加成反應(yīng)或自由基環(huán)化反應(yīng),都無(wú)法完成三環(huán)骨架的合成。天然產(chǎn)物aspidophylline A是一個(gè)生物活性較好的生物堿,其結(jié)構(gòu)中含有的一個(gè)全碳六元環(huán)上具有五個(gè)連續(xù)的手性中心。我們經(jīng)過(guò)多次嘗試,以α-酯基醛化合物4-37的Wittig反應(yīng)來(lái)合成關(guān)鍵中間體4-64。而之后經(jīng)過(guò)一系列的鎳介導(dǎo)的關(guān)環(huán)反應(yīng),脫保護(hù)基,半還原酰胺,順利完成了Pictet-Spengler環(huán)化反應(yīng),得到四環(huán)化合物4-71和4-77。但最后一個(gè)四氫呋喃環(huán)的構(gòu)建遇到一些問(wèn)題。芳炔化學(xué)和烯丙基鈀化學(xué)都是有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn),兩者的結(jié)合十分令人期待。我們以烯基苯并惡嗪酮和芳炔前體為底物,在氟試劑和鈀作用下快速構(gòu)建了順式-6,5,5,6-四環(huán)骨架。其中可能涉及到不常見(jiàn)的分子內(nèi)親核試劑進(jìn)攻烯丙基鈀中間碳的過(guò)程。同時(shí)可能也是首次發(fā)現(xiàn)芳炔插入鈀雜四元環(huán)中間體反應(yīng)過(guò)程。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
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本文編號(hào)：2613105