【摘要】：在當(dāng)今社會(huì)中,能源的主要結(jié)構(gòu)由煤、石油、天然氣等化石能源構(gòu)成。這些化石能源的大量使用加劇了能源短缺危機(jī)。社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展需要進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整,尋求可再生的替代能源,包括風(fēng)能、水利能、太陽能等新能源。然而,這些能源往往具有區(qū)域性和時(shí)效性,很難被整合到電力網(wǎng)絡(luò)中被充分利用。利用這些新能源產(chǎn)生的斷斷續(xù)續(xù)的熱能和電能,將其轉(zhuǎn)化成高能化學(xué)鍵存儲(chǔ)起來,是發(fā)展可持續(xù)能源的重要途徑。這種“化學(xué)鍵儲(chǔ)能”的反應(yīng)大多為還原反應(yīng),其中CO2的電還原轉(zhuǎn)化特別有吸引力,因?yàn)檫@個(gè)過程可以在溫和的過程進(jìn)行反應(yīng),并可以充分利用多種新能源產(chǎn)生的斷斷續(xù)續(xù)的電力。然而,CO2是一種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的分子,活化其C-O鍵的能壘非常高,必須依賴高活性的催化劑。這種催化劑很可能在合金體系中得以實(shí)現(xiàn),因?yàn)楫?dāng)催化劑是兩種或以上物種構(gòu)成的合金相時(shí),催化性能往往不同于其中任一單一組分。合金體系中的集團(tuán)效應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象,往往賦予合金相催化劑全新的催化性質(zhì)。因此,設(shè)計(jì)針對(duì)CO2等小分子還原的合金體系,是構(gòu)筑高活性催化劑的重要解決方法。本論文報(bào)道了不同合金體系的可控合成及其在碳基分子還原反應(yīng),尤其在CO2電還原中的應(yīng)用。材料體系包括五角星形雙金屬合金AuCu,過渡金屬硫?qū)倩衔顲dSxSe1-x合金納米棒,多元金屬硫化物合金NixSn1-xS2超薄納米片等。文中報(bào)道的幾種合金催化劑,在模板還原反應(yīng)或CO2電還原反應(yīng)中表現(xiàn)除了優(yōu)異的性質(zhì)。針對(duì)CO2電還原反應(yīng),本文還研究了合金效應(yīng)對(duì)于催化性質(zhì)的影響。本論文主要內(nèi)容包含以下幾方面:1.本文首先研究了合金相材料的可控合成和形成機(jī)理。我們介紹了一種富含高指數(shù)晶面的五角星形AuCu合金的合成方法,并將其用于模板催化還原反應(yīng)中。生長機(jī)理研究揭示了該納米晶是由十面體晶核,順著孿晶界生長得到。這種五角星形AuCu合金富含棱角和高指數(shù)晶面,從而在硝基苯酚還原的模板催化中超過常用的AuCu合金納米顆粒和Au納米顆粒。2.本文進(jìn)一步研究了合金效應(yīng)對(duì)CO2還原反應(yīng)過程的影響。通過共還原法合成出比例可調(diào)的CdSxSe1-x合金納米棒,并將其用于CO2,電還原催化中,得到迄今為止最寬CO/H2比例的合成氣產(chǎn)物。在過電位-1.2V時(shí),產(chǎn)物合成氣中的一氧化碳和氫氣之比可以在4:1和1:4之間自由調(diào)整,電流均超過25 mAcm-2。該系列催化劑的催化活性和選擇性在恒電位測(cè)試中也能保持很好的穩(wěn)定性。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),CdSxSe1-x合金中Se含量的增加會(huì)增強(qiáng)催化劑對(duì)H的吸附,造成CO2電還原反應(yīng)中氫的中間體覆蓋度越高,從而造成合成氣中氫氣比例也隨之提高。3.本文最后深入探討了合金效應(yīng)影響CO2還原反應(yīng)的內(nèi)在原因。我們通過共沉淀法合成出來了含1%-7%Ni比例的NixSn1-xS2合金超薄納米片(Ni摻雜的SnS2),并系統(tǒng)研究了 Ni比例對(duì)合金電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而對(duì)C02電還原反應(yīng)的影響。我們發(fā)現(xiàn)在1%-7%的合金范圍內(nèi),Ni所占比例越高,電流密度越高,產(chǎn)物中甲酸的法拉第效率也越高。機(jī)理研究表明,Ni的加入會(huì)促使NixSni-xS2納米片的電荷局域化,造成缺陷能級(jí)和功函數(shù)的降低,從而更加有利于CO2的活化。
【圖文】：

含碳產(chǎn)物的選擇性與堿金屬在溶液中的水合離子的酸性密切相關(guān)［５（）］。他們逡逑認(rèn)為，堿金屬離子在反應(yīng)中會(huì)形成“離子氛”，造成電極周圍的亥姆霍茲層ＰＨ發(fā)逡逑生改變，從而影響了邋Ｃ０２還原的質(zhì)子耦合過程（如圖１．２所示）。除了陽離子之逡逑夕卜，陰離子也對(duì)電還原有著很大影響。Ｃ０２電還原常用的陰離子為ＨＣＣＶ離子，逡逑其作用最開始被認(rèn)為僅僅是提供Ｃ0２還原過程中的質(zhì)子。而Ｆｅｎｇ邋Ｊｉａｏ等人結(jié)合逡逑電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)和時(shí)間分辨的電化學(xué)原位紅外數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)ＨＣＣＶ離子可以迅速地補(bǔ)逡逑充電還原反應(yīng)所需要的溶劑化Ｃ０２，從而減小反應(yīng)的傳質(zhì)內(nèi)阻［５１］。除此之外，在逡逑電解液中加入鹵素陰離子，，往往可以選擇性覆蓋在電極的某些晶面上，造成活性逡逑和選擇性有所不同。逡逑ｔ邋＼邋Ｈｅｉｍｈｏｉｔｚ邋Ｂｕｌｋ邐Ｂｏｕｎｄａｒｙ邐Ｗｅｌｌ－Ｍｉｘｅｄ逡逑＾邋＊邋Ｌａｙｅｒ邋Ｅｈｃｔｒｏｆｙｔｅ邐＾邋＾邐Ｌａｙｅｒ邐Ｌａｙｅｒ逡逑＿邋▲邋Ｉ＇＇逡逑：ｍ邐：逡逑￣ｌｎｍ邐＇：邋邋邋？１４０邋ｖｉｍ邐Ｃｏｈｏｒｔ逡逑卿咖》Ｌｊ冬逡逑？邋＊逡逑ｃ邋１００１ｌｌｌ逡逑８０邋ＪＨ逡逑２邋６0邋－邋Ｓｋ邐Ｂ邐ＨＩ邐ＣＯ逡逑ｉｕ邋４0邋Ｈ｜邋－邋－邋－邋＿逡逑２０－＾ｍ邐Ｈｊ逡逑0ｊＪＨ邐逡逑ｌ／邐Ｃｓ＋逡逑圖１．２堿金屬陽離子影響Ｃ０２電還原示意圖逡逑離子液體是另外一種常用的電解液。離子液體的結(jié)構(gòu)使它們能夠與ｃｏ２分逡逑子配位，從而促進(jìn)了邋ｃｏ２分子在催化劑表面的吸附，降低了打破ｃ－ｏ鍵的能壘逡逑［５２＿５４］。因此，使用離子液體可以大大提高ｃｏ２電還原反應(yīng)的電流密度和選擇性。逡逑比如

含碳產(chǎn)物的選擇性與堿金屬在溶液中的水合離子的酸性密切相關(guān)［５（）］。他們逡逑認(rèn)為，堿金屬離子在反應(yīng)中會(huì)形成“離子氛”，造成電極周圍的亥姆霍茲層ＰＨ發(fā)逡逑生改變，從而影響了邋Ｃ０２還原的質(zhì)子耦合過程（如圖１．２所示）。除了陽離子之逡逑夕卜，陰離子也對(duì)電還原有著很大影響。Ｃ０２電還原常用的陰離子為ＨＣＣＶ離子，逡逑其作用最開始被認(rèn)為僅僅是提供Ｃ0２還原過程中的質(zhì)子。而Ｆｅｎｇ邋Ｊｉａｏ等人結(jié)合逡逑電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)和時(shí)間分辨的電化學(xué)原位紅外數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)ＨＣＣＶ離子可以迅速地補(bǔ)逡逑充電還原反應(yīng)所需要的溶劑化Ｃ０２，從而減小反應(yīng)的傳質(zhì)內(nèi)阻［５１］。除此之外，在逡逑電解液中加入鹵素陰離子，往往可以選擇性覆蓋在電極的某些晶面上，造成活性逡逑和選擇性有所不同。逡逑ｔ邋＼邋Ｈｅｉｍｈｏｉｔｚ邋Ｂｕｌｋ邐Ｂｏｕｎｄａｒｙ邐Ｗｅｌｌ－Ｍｉｘｅｄ逡逑＾邋＊邋Ｌａｙｅｒ邋Ｅｈｃｔｒｏｆｙｔｅ邐＾邋＾邐Ｌａｙｅｒ邐Ｌａｙｅｒ逡逑＿邋▲邋Ｉ＇＇逡逑：ｍ邐：逡逑￣ｌｎｍ邐＇：邋邋邋？１４０邋ｖｉｍ邐Ｃｏｈｏｒｔ逡逑卿咖》Ｌｊ冬逡逑？邋＊逡逑ｃ邋１００１ｌｌｌ逡逑８０邋ＪＨ逡逑２邋６0邋－邋Ｓｋ邐Ｂ邐ＨＩ邐ＣＯ逡逑ｉｕ邋４0邋Ｈ｜邋－邋－邋－邋＿逡逑２０－＾ｍ邐Ｈｊ逡逑0ｊＪＨ邐逡逑ｌ／邐Ｃｓ＋逡逑圖１．２堿金屬陽離子影響Ｃ０２電還原示意圖逡逑離子液體是另外一種常用的電解液。離子液體的結(jié)構(gòu)使它們能夠與ｃｏ２分逡逑子配位，從而促進(jìn)了邋ｃｏ２分子在催化劑表面的吸附，降低了打破ｃ－ｏ鍵的能壘逡逑［５２＿５４］。因此，使用離子液體可以大大提高ｃｏ２電還原反應(yīng)的電流密度和選擇性。逡逑比如
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36

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8 葛紹t

本文編號(hào)：2612114