【摘要】：卟啉類化合物由于其具有獨(dú)特的性質(zhì),常被用作識(shí)別手性客體的主體分子,相關(guān)的研究也是當(dāng)今卟啉研究的一大熱點(diǎn)。目前人們對(duì)于多齒配體如氨基酸、氨基醇、雙胺、雙醇類的研究較為廣泛,而對(duì)于單齒配體如單胺、單醇類的研究較為困難,報(bào)道很少。據(jù)此,本文設(shè)計(jì)并合成了四種新型的雙卟啉鋅化合物,分別研究了以一系列的手性單胺及手性單醇為客體的雙卟啉體系中的手性轉(zhuǎn)移。研究發(fā)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)移與客體的取代基、主體的取代基以及其相互作用密切相關(guān)。本論文的第一部分介紹了以一系列手性單胺為客體的新型雙卟啉體系中的手性轉(zhuǎn)移的研究。CD光譜研究表明,1-萘乙胺作為手性客體,卟啉[Zn2-NABis]、[Zn2-BABis]分別作為主體時(shí),隨著滴定過程的進(jìn)行,CD信號(hào)發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。我們通過核磁滴定以及CD滴定發(fā)現(xiàn)主客體在溶液中存在著兩步配位平衡,1:2主客體化合物的形成導(dǎo)致CD信號(hào)發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。理論計(jì)算進(jìn)一步研究了主客體的手性轉(zhuǎn)移機(jī)理,結(jié)果表明CD信號(hào)之所以發(fā)生翻轉(zhuǎn),是因?yàn)樵?:2主客體化合物中,第二個(gè)手性客體的萘環(huán)和鍵聯(lián)基團(tuán)的萘甲酰胺基團(tuán)之間存在著位阻作用。這也是目前首次發(fā)現(xiàn)雙卟啉-單胺主客體化合物的手性翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象。本論文的第二部分介紹了以一系列手性單醇為客體的一些雙卟啉體系中的手性轉(zhuǎn)移的研究。[Zn2-SALBis]和大部分手性單醇混合都能產(chǎn)生CD信號(hào),但是和其它卟啉相比,該卟啉與手性單醇混合產(chǎn)生的CD信號(hào)明顯要弱很多,甚至與部分客體,如1-苯基丙醇,1-苯基丁醇,都不能產(chǎn)生CD信號(hào)。[Zn2-MBABis]和我們所研究的六種手性單醇都能產(chǎn)生CD信號(hào),并且和其它卟啉相比,該卟啉與手性單醇產(chǎn)生的信號(hào)明顯要強(qiáng)很多。[Zn2-BABis]也可以作為手性探針,用于識(shí)別一系列手性單醇,對(duì)于1-苯基乙醇、1-苯基丙醇以及1-苯基丁醇來說,它們與[Zn2-BABis]混合的CD信號(hào)的強(qiáng)度和符號(hào)與手性醇上的手性碳相連的烷基鏈的長(zhǎng)度有關(guān),隨著與手性碳相連的烷基鏈的長(zhǎng)度的增長(zhǎng),CD信號(hào)逐漸減弱,最后發(fā)生了翻轉(zhuǎn)(1-苯基丁醇)。更重要的是,我們首次得到了雙卟啉體系和手性單醇的主客體化合物的單晶結(jié)構(gòu),三種醇的單晶結(jié)構(gòu)表明了主客體配位模式中可能存在兩種π-π作用,一種是客體和鍵聯(lián)基團(tuán)的苯環(huán)形成π-π作用,另一種是客體和卟啉平面形成π-π作用。核磁滴定及CD滴定結(jié)果都表明,由于醇的結(jié)合能力很弱,主客體在溶液中主要形成1:1配合物,1:2配合物含量較少,可以忽略。理論計(jì)算表明位阻作用和π π作用在手性轉(zhuǎn)移過程中扮演著重要的角色,對(duì)于R-1-苯基乙醇來說,π π作用在手性轉(zhuǎn)移過程中起著主導(dǎo)作用,導(dǎo)致了正的激子手性。對(duì)于R-1-苯基丁醇來說,手性客體上的丙基和卟啉環(huán)的空間位阻作用在手性轉(zhuǎn)移過程中起著主導(dǎo)作用,導(dǎo)致了負(fù)的激子手性。
【圖文】：

卟吩的結(jié)構(gòu)

圖 1-2 卟啉類化合物識(shí)別手性客體的機(jī)理圖另外一方面，激子耦合理論13的確立，也給我們提供了極大的便利。激子耦合，簡(jiǎn)單來說就是空間中相鄰兩個(gè)發(fā)色團(tuán)相互耦合的過程，如果兩個(gè)發(fā)色團(tuán)的電子躍遷偶
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.3

【參考文獻(xiàn)】

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1 蔣佳s，

本文編號(hào)：2612046