【摘要】：近年來(lái),由于全球工業(yè)化對(duì)化石燃料大量消耗,帶來(lái)的能源及環(huán)境問(wèn)題日益加劇。因此,基于半導(dǎo)體的光催化劑在環(huán)境凈化和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用成為了研究人員所關(guān)注的熱點(diǎn)。包括金屬氧化物,氮氧化物,硫化物和有機(jī)金屬配合物在內(nèi)的各種半導(dǎo)體光催化劑已被廣泛研究。其中缺陷燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物由于其特有的結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性、特別是元素構(gòu)成的靈活多樣性,可以將特定離子引入到晶格中來(lái)控制其能級(jí)結(jié)構(gòu)以及電子/空穴遷移率,引起了人們極大的興趣,在光催化降解有機(jī)物及光解水方面有著廣闊的應(yīng)用前景。在本文中,我們基于缺陷燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物KNbWO_6·H_2O,針對(duì)其光吸收范圍窄、電荷分離效率差、難于回收等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,采用離子交換、構(gòu)建復(fù)合材料以及薄膜制備等手段進(jìn)行改進(jìn),使其光催化還原二氧化碳、降解有機(jī)染料的活性增強(qiáng),而且更易回收,方便重復(fù)利用。另一方面,研究了KNbWO_6·H_2O在溶液中對(duì)金屬離子的交換能力,并對(duì)離子交換產(chǎn)物進(jìn)行了表征。主要結(jié)果如下:1.我們利用兩步溶劑熱法合成了缺陷燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物KNbWO_6·H_2O,在室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換反應(yīng)將Sn~(2+)摻入晶格中,得到KNbWO_6·H_2O:x Sn~(2+)。與KNbWO_6·H_2O相比,離子交換后的產(chǎn)物仍然保持缺陷燒綠石結(jié)構(gòu),同時(shí)在形貌上也無(wú)明顯變化。XPS結(jié)果顯示Sn~(2+)在離子交換反應(yīng)后化合價(jià)沒(méi)有發(fā)生變化。KNbWO_6·H_2O:xSn~(2+)展現(xiàn)出了光催化還原CO_2的活性,可以將化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的CO_2轉(zhuǎn)化為可以利用的CO和CH_4。Sn~(2+)摻入量最大的樣品KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)表現(xiàn)出最高的光催化活性,各產(chǎn)物的產(chǎn)量分別為CH_4(7.5μmol·h~(-1)·g~(-1))、CO(12.5μmol·h~(-1)·g~(-1))和O_2(20.0μmol·h~(-1)·g~(-1))。光催化活性的提高可歸因于Sn~(2+)摻入后引起的可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)、電荷分離效率的提高以及對(duì)CO_2吸附量的增加。2.我們使用KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)通過(guò)充分混合及燒結(jié)的方法負(fù)載于g-C_3N_4形成了復(fù)合材料。XRD結(jié)果顯示KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)與g-C_3N_4的物相在復(fù)合過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生變化,復(fù)合材料的衍射峰為二者衍射峰的疊加。TEM照片結(jié)果顯示,g-C_3N_4和KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)之間形成了緊密的界面。與二者的單體及物理混合物相比,負(fù)載材料催化劑顯示出更高的光催化活性。(g-C_3N_4)_(0.5)(KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+))_(0.5)與(g-C_3N_4)_(0.25)(KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+))_(0.75)在可見(jiàn)光照射5 h內(nèi),亞甲基藍(lán)降解效率可達(dá)90%以上。PL光譜結(jié)果顯示二者形成負(fù)載材料后抑制了電子-空穴的復(fù)合并改善了光催化性能。3.我們利用溶膠-凝膠法合成了缺陷燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物KNbWO_6·H_2O,該方法不僅為此類(lèi)材料增添了一條新的合成路線(xiàn),而且可以為制備缺陷燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物薄膜材料提供支持。通過(guò)對(duì)體系pH值、溶劑用量、燒結(jié)溫度等反應(yīng)條件的調(diào)控,確定了產(chǎn)物的最佳合成路線(xiàn)。另外,使用旋涂法可以將前驅(qū)體溶膠附著在石英基片上,燒結(jié)后得到KNbWO_6·H_2O薄膜。制得的薄膜仍然可以進(jìn)行Sn~(2+)離子交換反應(yīng),產(chǎn)物顯示出良好的光催化活性,與粉體光催化劑材料相比具有易收集、方便重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。4.我們使用KNbWO_6·H_2O對(duì)含有Fe~(3+)、Cr~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)和Mn~(2+)的混合溶液進(jìn)行了離子交換反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)KNbWO_6·H_2O優(yōu)先對(duì)混合溶液中的Fe~(3+)進(jìn)行離子交換,交換過(guò)程符合Langmuir吸附等溫線(xiàn)模型,離子交換效率可達(dá)90%以上。Fe~(3+)交換完成后,KNbWO_6·H_2O繼續(xù)對(duì)Cr~(3+)進(jìn)行離子交換。KNbWO_6·H_2O對(duì)溶液中的貴金屬Ag~+也可以發(fā)生離子交換反應(yīng)。所有離子交換后的產(chǎn)物物相及形貌沒(méi)有發(fā)生變化,與KNbWO_6·H_2O相比,離子交換后產(chǎn)物光催化降解有機(jī)染料的性質(zhì)有所提高。
【圖文】：

圖 1.1 燒綠石與缺陷燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)1.1.2 燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物光催化劑在光照下，半導(dǎo)體光催化劑可以吸收大于或等于其帶隙能量的光子，被激發(fā)出的電子可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。該過(guò)程在價(jià)帶中留下空穴，從而產(chǎn)生能量豐富的電子-空穴對(duì)。這些光生電子中的大多數(shù)將與價(jià)帶中的空穴重新組合，剩余的電子-空穴對(duì)遷移到半導(dǎo)體的表面，為染料分子的光催化降解提供氧化還原環(huán)境，或可以將水分解生產(chǎn) H2和 O2[4, 5]。簡(jiǎn)單的光催化反應(yīng)一般分為三個(gè)步驟（如圖1.2）：步驟 1：在光照下，光催化劑吸收光能量大于或等于其帶隙能的光子，電子被激發(fā)后從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生相同數(shù)量帶有強(qiáng)氧化性的空穴，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。

或可以將水分解生產(chǎn) H2和 O2[4, 5]。簡(jiǎn)單的光催化反應(yīng)一般分為三個(gè)步驟（如圖1.2）：步驟 1：在光照下，光催化劑吸收光能量大于或等于其帶隙能的光子，電子被激發(fā)后從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生相同數(shù)量帶有強(qiáng)氧化性的空穴，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。步驟 2：大量的電子-空穴進(jìn)行重組，以其他形式釋放能量，，尚未重組的電子-空穴對(duì)遷移至光催化劑表面。目前，抑制電子-空穴的重組已經(jīng)成為科研人員關(guān)注的重點(diǎn)。步驟 3：光生電子可以將電子受體還原，另外，光生空穴可以將電子供體氧化。由此可以實(shí)現(xiàn)諸如 O2的還原和有機(jī)物的氧化，使有機(jī)染料降解；H+的還原
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;O644.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 邢運(yùn)俠;李霞;;K_2Ta_2O_6光催化劑的水熱法制備及其光催化性能[J];功能材料;2012年11期

2 孫超;黃浪歡;劉應(yīng)亮;;Na_2Ta_2O_6光催化劑的制備與性能研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2006年09期

3 孫超;黃浪歡;劉應(yīng)亮;;Na_2Ta_2O_6光催化劑的合成、表征及光催化性能分析[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2006年08期

本文編號(hào)：2611842