【摘要】：由sp~2雜化的碳原子組成的聚環(huán)芳香碳氫化合物由于它們離域π鍵的結構使得這些化合物有一系列的特殊性質(zhì)。除了平面結構的聚環(huán)芳香碳氫化合物還有一些曲面的和帶狀的結構,例如碗烯,富勒烯和碳納米管。曲面的手性聚環(huán)芳香碳氫化合物有很多,其中大部分遵循Cahn-Ingold-Prelog(CIP)規(guī)則,還有一些并不遵循這個規(guī)則。這篇論文主要研究一系列不遵循CIP規(guī)則的聚環(huán)芳香碳氫化合物。驗證一個化合物是手性的,一定要滿足以下兩個條件。首先,分子體系中不能有旋轉(zhuǎn)對稱中心或者鏡面對稱平面(第二種對稱操作)。其次,體系必須是立體化學剛性的。因此,在考慮化合物的手性時,不能只考慮它的靜態(tài)結構還要考慮它的動力學結構。手性碗烯有很多,但是通常由于碗到碗的轉(zhuǎn)化影響它們的構型穩(wěn)定性,因此沒有必要探討它們的立體異構性。相比之下,鄰位連接的碗烯很大程度上增加了碗到碗的轉(zhuǎn)化能量,尤其是茚碗烯轉(zhuǎn)化速度如此之慢以至于它不能被普通的核磁實驗觀察到并且使得合成手性芳香碳氫化合物成為可能。有兩種方法用于從簡單的2-鹵帶芳香碗烯合成茚碗烯—一種是硅正離子的碳氟活化,另一種是鈀碳催化的碳氯活化。高效液相色譜的手性拆分促進了對于這些化合物手性性質(zhì)的研究,以及實現(xiàn)了對他們笛卡爾坐標系下的絕對構型的判斷。這些學習對于一些特殊立體元素的(比如以一個分子為整體)并且駁斥了CIP理論與手性的物理性質(zhì)的一致性。最低能態(tài)的靜態(tài)茚碗烯有著Cs對稱。分子上所有的氫原子都是手性拓撲的,因此任何一個氫原子被非氫原子取代都會使分子變成C1對稱。這篇論文主要研究茚六元環(huán)上的取代。單碘碗烯和2-鹵帶芳香硼酸酯的高效偶合提供了合適的前體來合成茚碗烯。氟前體可用于碳氟活化方法,而氯前體用于碳氯活化方法。雖然兩個方法都成功合成茚碗烯,但是碳氯活化方法的產(chǎn)率高達80%而碳氟活化方法只有40%產(chǎn)率。此外,碳氟活化方法對于濕度和氧氣更加敏感。茚碗烯有著值得研究的光物理性于電化學性。與碗烯-2.49 V的第一還原電勢相比,單茚碗烯有著-2.06V的第一還原電勢,氮雜碗烯有著-2.00 V的第一還原電勢。很明顯加一個茚環(huán)對于第一還原電勢的影響高于一個取代基的影響。通過對一系列化合物的測量,光譜吸收峰在270nm和300-350nm,發(fā)射光譜的峰在580nm(半峰寬大約100nm)。量子產(chǎn)率通常低于1%。茚碗烯經(jīng)計算預測有著很高的能壘與較低的碗到碗轉(zhuǎn)化速率。因此,單取代的衍生物應該以不會轉(zhuǎn)化的消旋混合物方式存在。手性固定相高效液相成功將這些化合物拆分。la-1f分別被(S,S)-WHELK-O1,Chirapak ID,(S,S)-WHELK-O1,Chirapak IE,Chirapak IG,and Chirapak IC手性色譜柱拆分。一級衰減的動力學研究計算出碗到碗轉(zhuǎn)化能。消旋的動力學研究在78℃乙醇溶液中測量。速率常數(shù)由光活性的一級衰減計算得。消旋半衰期由一級速率常數(shù)計算而得。氰基衍生物有最大的活化能和最長的半衰期,然而二甲基衍生物有著最小的活化能,這可能是由于甲基與碗烯相鄰氫的相互作用引起。相對低能量的1-甲基衍生物與2-甲基衍生物支持這一假設。雖然這個影響很小,但是其他沒有碗烯鄰位取代的衍生物都有相對高的能壘。這個趨勢就像同源臨近相關,有著明顯螺旋烯烴取代的碗烯,毫無疑問有著更高的消旋能壘。此外,B97-D/Def2-TZVPP計算的能壘與實驗結果相符。所有的化合物的構型在60℃可以保持幾個小時的穩(wěn)定性。(在室溫下可以保持很多天)從二氯甲烷、正己烷體系得到1d對映體純的晶體。兩個對稱獨立的分子占據(jù)了非對稱單元,(兩個分子的原子偏差在0.029 A)。晶體的排列方式(P21)說明分子是以碗對碗形式排列。實驗測得的碗深度為1.068A�；谕肷疃扰c轉(zhuǎn)化能量之間的關系,1.07A的碗深對映120kJ/mol與實驗測得的結果相符。極性晶格單元與純手性分子的排列方式相符。但是,對映體純的1d的晶體并不能完全確定它的絕對構型(Parson常數(shù)為z=1.19(11))。振動源二色譜提供了另一種決定分子絕對構型的途徑,通過比較實驗與計算圖譜。VCD實驗在溴仿溶劑中進行實驗數(shù)據(jù)由B97-D/Def2-TZVPP(CHBr3)計算。對比800-1000cm-1與1259-1600cm-1區(qū)域,可以發(fā)現(xiàn)絕對構型與晶體測得的絕對構型相符。電子圓二色譜同樣也可以提供絕對構型;然而,由于過渡態(tài)數(shù)量很少使得這種方法沒有震動圓二色譜準確可靠。在VCD的基礎上,人們可以用ECD來決定分子的絕對構型�；诂F(xiàn)存的序列,對比試驗與計算結果,ECD與VCD得出的絕對構型完全相符。盡管定義一個幾何分子模型是手性是根據(jù)它的對稱性,但是它的對映異構特征是通過分子的物理性質(zhì)表現(xiàn)出來,比如上面提到的光學性質(zhì)。不管是分子對稱性還是光物理性質(zhì)都不需要特殊的分子成鍵方式。對應異構體是一種由對稱性決定的而不是分子成鍵方式?jīng)Q定的,并且歷史上對絕對構型的定義也是基于其物理性質(zhì),比如旋光性(d/1)和康頓效應。如果實驗條件足夠好,分子的絕對構型可以和他的物理性質(zhì)相對應;然而它們的命名和絕對構型之間的聯(lián)系是局限的。一些方法,比如八隅律或者一些更復雜的手性方法,曾嘗試把它們的物理性質(zhì)與名稱相聯(lián)系。因此產(chǎn)生一些不正確的概念比如本質(zhì)手性發(fā)色基團與非手性發(fā)色基團。從范特霍夫時期,立體異構被特殊的定義基于分子共價鍵結構的排列,比如四面體立體中心一范特霍夫經(jīng)典的定義'非對稱中心'。Fischer-Rosenoff的定義(D/L)推進了這個命名方式,使他更接近于基于幾何構型的定義而不是化合物本身的性質(zhì)。堅信他們找到了定義手性的基本元素,CIP給出了他們著名的命名方式,中心、軸和平面。然而,他們并忽視了一個事實對于普通的四面體,對稱基團Td與最大的排列組S4相重合,導致人們認為排列方式與對稱方式是同一回事。此外,他們忽視了 Ruch的拓撲學分析基于同手性的分類系統(tǒng)。因此,大膽的,著名的聲稱分子的手性可以減少為一些“手性元素”。這些基于歷史的討論給出了這片文章的重要性,事實上1a-1f沒有四面體原子來滿足四面體立體中心理論,也沒有中心、軸與平面這樣的方法,然而這些分子還是被拆分成了對映異構純的分子。人們可以任意的定義四個原子滿足這樣的結構,但是這只能勉強的將幾何手性與手性元素命名聯(lián)系起來。有成千上萬的分子用CIP規(guī)則命名但是這個并不合適。事實上,命名方式應用于螺烯,富勒烯,和一些主客體的手性,揭示了CIP規(guī)則只是一個不周密的命名方式。對于茚碗烯異構體1a-f,一個簡單的命名方式是必要的。為了強調(diào)這些命名不適用CIP規(guī)則,乒乓可用于描述這些分子。使碗凸面朝外的茚碗烯骨架和它的鏡面結構水平排列并且苯環(huán)朝著六點鐘方向,左邊取代的是乒右邊取代的是乓。盡管人們也可以用乒乓來命名五茚碗烯,X5-五茚碗烯,必須以整個分子來命名而不是單獨的立體幾何元素X-1。盡管X-1與它的五次對稱的類似X5的茚碗烯,五個輪狀的軸不能作為獨立的立體幾何元素;任何一個輪狀軸的取代不會產(chǎn)生非對應異構體,而是產(chǎn)生一個構型異構體。因此,乒乓只能用于X-和X5-五茚碗烯的命名,還需要進一步優(yōu)化來更廣泛的適用于所有的碗狀化合物。對應異構體1a-f對手性的定量分析提出質(zhì)疑。然而這又提出一個問題是否手性非對應異構體可以用一種特定的方法測量手性的大小,并沒有一個確定的方法可以測量手性的大小。換句話說,最大旋光性的化合物不一定在HPLC有最大的分離度。舉個例子,根據(jù)某種現(xiàn)象來排列哪個化合物更加手性,但是這產(chǎn)生一個矛盾,應該用哪種原則進行排序:1)構型穩(wěn)定性;2)手性拓撲能；3)對映異構體識別。對于碗狀對應異構體1a-f,構型穩(wěn)定取決于碗到碗轉(zhuǎn)化能大小,同時也是轉(zhuǎn)化能壘的大小�；谶@個標準,1e有著最高轉(zhuǎn)化能,它應該是最穩(wěn)定的。手性拓撲能可以由最大絕對旋光度決定[a]D,這種情況下1d是最手性的,或者最大電子圓二色譜吸收,1e是最手性的。如果由最大分離度決定,1f是最手性的,但是哪個應該作為參照標準呢?最終,對手性的定量分析皆揭示的更多的是對科學問題的偏見而不是結構的幾何和物理特性�，F(xiàn)代的電子結構理論成功的預測出它們的物理性質(zhì)包括手性拓撲性,正如下圖實驗和計算的對比所示。一些人可能會問1a-f是否有固有的手性發(fā)色團,然而,這也立體化學的理論。在一個手性分子里,所有的點都是手性拓撲的而且任何區(qū)域的局部對稱都是手性的。因此,對于茚碗烯12點方向的氫來說它們是對稱等價的并且是對映異構拓撲,但是1a-f的氫卻不是這樣的。然而,根據(jù)我們對于手性分子和手性物體不同的見解,我們給出了一個crypo不對稱的例子。如果這些質(zhì)子是非對稱的,由化學結構得出,它們的偶合方式應該是雙重峰加雙重峰,當化學位移的差幾乎為零的時候它們不再是一級裂分(事實上,是化學位移差小于偶合常數(shù))。1a-f在400兆與600兆的核磁上看,只有1d看起來是對稱的,其他的在主峰旁邊有很小的翅膀峰,由此我們可以計算出偶合常數(shù)。通過在兩個不同場強的測量,可以排除雜質(zhì)或者其他邊緣峰的影響。由這種方法人們可以看出1d的效果最強。1a-c的影響太小以至于無法從核磁譜圖上看出。同樣的這也由計算得出結果。以外的是這么小的差別也可以由量子計算得出。綜上所述,這些新的一系列的碗狀化合物開辟了學習沒有手性元素的手性材料的新思路。它們強調(diào)了三十年前提出的手性和立體化學的區(qū)別。它們的物理性質(zhì)和由形狀決定的分子識別預示著取代經(jīng)典手性骨架的材料的發(fā)展。這篇論文給出了構建手性大分子片段提供了一定思路。
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.13

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本文編號：2611834