【摘要】：由sp~2雜化的碳原子組成的聚環(huán)芳香碳?xì)浠衔镉捎谒鼈冸x域π鍵的結(jié)構(gòu)使得這些化合物有一系列的特殊性質(zhì)。除了平面結(jié)構(gòu)的聚環(huán)芳香碳?xì)浠衔镞�有一些曲面的和帶狀的結(jié)構(gòu),例如碗烯,富勒烯和碳納米管。曲面的手性聚環(huán)芳香碳?xì)浠衔镉泻芏?其中大部分遵循Cahn-Ingold-Prelog(CIP)規(guī)則,還有一些并不遵循這個(gè)規(guī)則。這篇論文主要研究一系列不遵循CIP規(guī)則的聚環(huán)芳香碳?xì)浠衔�。�?yàn)證一個(gè)化合物是手性的,一定要滿足以下兩個(gè)條件。首先,分子體系中不能有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱中心或者鏡面對(duì)稱平面(第二種對(duì)稱操作)。其次,體系必須是立體化學(xué)剛性的。因此,在考慮化合物的手性時(shí),不能只考慮它的靜態(tài)結(jié)構(gòu)還要考慮它的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)。手性碗烯有很多,但是通常由于碗到碗的轉(zhuǎn)化影響它們的構(gòu)型穩(wěn)定性,因此沒(méi)有必要探討它們的立體異構(gòu)性。相比之下,鄰位連接的碗烯很大程度上增加了碗到碗的轉(zhuǎn)化能量,尤其是茚碗烯轉(zhuǎn)化速度如此之慢以至于它不能被普通的核磁實(shí)驗(yàn)觀察到并且使得合成手性芳香碳?xì)浠衔锍蔀榭赡�。有兩種方法用于從簡(jiǎn)單的2-鹵帶芳香碗烯合成茚碗烯—一種是硅正離子的碳氟活化,另一種是鈀碳催化的碳氯活化。高效液相色譜的手性拆分促進(jìn)了對(duì)于這些化合物手性性質(zhì)的研究,以及實(shí)現(xiàn)了對(duì)他們笛卡爾坐標(biāo)系下的絕對(duì)構(gòu)型的判斷。這些學(xué)習(xí)對(duì)于一些特殊立體元素的(比如以一個(gè)分子為整體)并且駁斥了CIP理論與手性的物理性質(zhì)的一致性。最低能態(tài)的靜態(tài)茚碗烯有著Cs對(duì)稱。分子上所有的氫原子都是手性拓?fù)涞?因此任何一個(gè)氫原子被非氫原子取代都會(huì)使分子變成C1對(duì)稱。這篇論文主要研究茚六元環(huán)上的取代。單碘碗烯和2-鹵帶芳香硼酸酯的高效偶合提供了合適的前體來(lái)合成茚碗烯。氟前體可用于碳氟活化方法,而氯前體用于碳氯活化方法。雖然兩個(gè)方法都成功合成茚碗烯,但是碳氯活化方法的產(chǎn)率高達(dá)80%而碳氟活化方法只有40%產(chǎn)率。此外,碳氟活化方法對(duì)于濕度和氧氣更加敏感。茚碗烯有著值得研究的光物理性于電化學(xué)性。與碗烯-2.49 V的第一還原電勢(shì)相比,單茚碗烯有著-2.06V的第一還原電勢(shì),氮雜碗烯有著-2.00 V的第一還原電勢(shì)。很明顯加一個(gè)茚環(huán)對(duì)于第一還原電勢(shì)的影響高于一個(gè)取代基的影響。通過(guò)對(duì)一系列化合物的測(cè)量,光譜吸收峰在270nm和300-350nm,發(fā)射光譜的峰在580nm(半峰寬大約100nm)。量子產(chǎn)率通常低于1%。茚碗烯經(jīng)計(jì)算預(yù)測(cè)有著很高的能壘與較低的碗到碗轉(zhuǎn)化速率。因此,單取代的衍生物應(yīng)該以不會(huì)轉(zhuǎn)化的消旋混合物方式存在。手性固定相高效液相成功將這些化合物拆分。la-1f分別被(S,S)-WHELK-O1,Chirapak ID,(S,S)-WHELK-O1,Chirapak IE,Chirapak IG,and Chirapak IC手性色譜柱拆分。一級(jí)衰減的動(dòng)力學(xué)研究計(jì)算出碗到碗轉(zhuǎn)化能。消旋的動(dòng)力學(xué)研究在78℃乙醇溶液中測(cè)量。速率常數(shù)由光活性的一級(jí)衰減計(jì)算得。消旋半衰期由一級(jí)速率常數(shù)計(jì)算而得。氰基衍生物有最大的活化能和最長(zhǎng)的半衰期,然而二甲基衍生物有著最小的活化能,這可能是由于甲基與碗烯相鄰氫的相互作用引起。相對(duì)低能量的1-甲基衍生物與2-甲基衍生物支持這一假設(shè)。雖然這個(gè)影響很小,但是其他沒(méi)有碗烯鄰位取代的衍生物都有相對(duì)高的能壘。這個(gè)趨勢(shì)就像同源臨近相關(guān),有著明顯螺旋烯烴取代的碗烯,毫無(wú)疑問(wèn)有著更高的消旋能壘。此外,B97-D/Def2-TZVPP計(jì)算的能壘與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。所有的化合物的構(gòu)型在60℃可以保持幾個(gè)小時(shí)的穩(wěn)定性。(在室溫下可以保持很多天)從二氯甲烷、正己烷體系得到1d對(duì)映體純的晶體。兩個(gè)對(duì)稱獨(dú)立的分子占據(jù)了非對(duì)稱單元,(兩個(gè)分子的原子偏差在0.029 A)。晶體的排列方式(P21)說(shuō)明分子是以碗對(duì)碗形式排列。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的碗深度為1.068A�；谕肷疃扰c轉(zhuǎn)化能量之間的關(guān)系,1.07A的碗深對(duì)映120kJ/mol與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果相符。極性晶格單元與純手性分子的排列方式相符。但是,對(duì)映體純的1d的晶體并不能完全確定它的絕對(duì)構(gòu)型(Parson常數(shù)為z=1.19(11))。振動(dòng)源二色譜提供了另一種決定分子絕對(duì)構(gòu)型的途徑,通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)與計(jì)算圖譜。VCD實(shí)驗(yàn)在溴仿溶劑中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由B97-D/Def2-TZVPP(CHBr3)計(jì)算。對(duì)比800-1000cm-1與1259-1600cm-1區(qū)域,可以發(fā)現(xiàn)絕對(duì)構(gòu)型與晶體測(cè)得的絕對(duì)構(gòu)型相符。電子圓二色譜同樣也可以提供絕對(duì)構(gòu)型;然而,由于過(guò)渡態(tài)數(shù)量很少使得這種方法沒(méi)有震動(dòng)圓二色譜準(zhǔn)確可靠。在VCD的基礎(chǔ)上,人們可以用ECD來(lái)決定分子的絕對(duì)構(gòu)型�；诂F(xiàn)存的序列,對(duì)比試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果,ECD與VCD得出的絕對(duì)構(gòu)型完全相符。盡管定義一個(gè)幾何分子模型是手性是根據(jù)它的對(duì)稱性,但是它的對(duì)映異構(gòu)特征是通過(guò)分子的物理性質(zhì)表現(xiàn)出來(lái),比如上面提到的光學(xué)性質(zhì)。不管是分子對(duì)稱性還是光物理性質(zhì)都不需要特殊的分子成鍵方式。對(duì)應(yīng)異構(gòu)體是一種由對(duì)稱性決定的而不是分子成鍵方式?jīng)Q定的,并且歷史上對(duì)絕對(duì)構(gòu)型的定義也是基于其物理性質(zhì),比如旋光性(d/1)和康頓效應(yīng)。如果實(shí)驗(yàn)條件足夠好,分子的絕對(duì)構(gòu)型可以和他的物理性質(zhì)相對(duì)應(yīng);然而它們的命名和絕對(duì)構(gòu)型之間的聯(lián)系是局限的。一些方法,比如八隅律或者一些更復(fù)雜的手性方法,曾嘗試把它們的物理性質(zhì)與名稱相聯(lián)系。因此產(chǎn)生一些不正確的概念比如本質(zhì)手性發(fā)色基團(tuán)與非手性發(fā)色基團(tuán)。從范特霍夫時(shí)期,立體異構(gòu)被特殊的定義基于分子共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的排列,比如四面體立體中心一范特霍夫經(jīng)典的定義'非對(duì)稱中心'。Fischer-Rosenoff的定義(D/L)推進(jìn)了這個(gè)命名方式,使他更接近于基于幾何構(gòu)型的定義而不是化合物本身的性質(zhì)。堅(jiān)信他們找到了定義手性的基本元素,CIP給出了他們著名的命名方式,中心、軸和平面。然而,他們并忽視了一個(gè)事實(shí)對(duì)于普通的四面體,對(duì)稱基團(tuán)Td與最大的排列組S4相重合,導(dǎo)致人們認(rèn)為排列方式與對(duì)稱方式是同一回事。此外,他們忽視了 Ruch的拓?fù)鋵W(xué)分析基于同手性的分類系統(tǒng)。因此,大膽的,著名的聲稱分子的手性可以減少為一些“手性元素”。這些基于歷史的討論給出了這片文章的重要性,事實(shí)上1a-1f沒(méi)有四面體原子來(lái)滿足四面體立體中心理論,也沒(méi)有中心、軸與平面這樣的方法,然而這些分子還是被拆分成了對(duì)映異構(gòu)純的分子。人們可以任意的定義四個(gè)原子滿足這樣的結(jié)構(gòu),但是這只能勉強(qiáng)的將幾何手性與手性元素命名聯(lián)系起來(lái)。有成千上萬(wàn)的分子用CIP規(guī)則命名但是這個(gè)并不合適。事實(shí)上,命名方式應(yīng)用于螺烯,富勒烯,和一些主客體的手性,揭示了CIP規(guī)則只是一個(gè)不周密的命名方式。對(duì)于茚碗烯異構(gòu)體1a-f,一個(gè)簡(jiǎn)單的命名方式是必要的。為了強(qiáng)調(diào)這些命名不適用CIP規(guī)則,乒乓可用于描述這些分子。使碗凸面朝外的茚碗烯骨架和它的鏡面結(jié)構(gòu)水平排列并且苯環(huán)朝著六點(diǎn)鐘方向,左邊取代的是乒右邊取代的是乓。盡管人們也可以用乒乓來(lái)命名五茚碗烯,X5-五茚碗烯,必須以整個(gè)分子來(lái)命名而不是單獨(dú)的立體幾何元素X-1。盡管X-1與它的五次對(duì)稱的類似X5的茚碗烯,五個(gè)輪狀的軸不能作為獨(dú)立的立體幾何元素;任何一個(gè)輪狀軸的取代不會(huì)產(chǎn)生非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體,而是產(chǎn)生一個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體。因此,乒乓只能用于X-和X5-五茚碗烯的命名,還需要進(jìn)一步優(yōu)化來(lái)更廣泛的適用于所有的碗狀化合物。對(duì)應(yīng)異構(gòu)體1a-f對(duì)手性的定量分析提出質(zhì)疑。然而這又提出一個(gè)問(wèn)題是否手性非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體可以用一種特定的方法測(cè)量手性的大小,并沒(méi)有一個(gè)確定的方法可以測(cè)量手性的大小。換句話說(shuō),最大旋光性的化合物不一定在HPLC有最大的分離度。舉個(gè)例子,根據(jù)某種現(xiàn)象來(lái)排列哪個(gè)化合物更加手性,但是這產(chǎn)生一個(gè)矛盾,應(yīng)該用哪種原則進(jìn)行排序:1)構(gòu)型穩(wěn)定性;2)手性拓?fù)淠埽?)對(duì)映異構(gòu)體識(shí)別。對(duì)于碗狀對(duì)應(yīng)異構(gòu)體1a-f,構(gòu)型穩(wěn)定取決于碗到碗轉(zhuǎn)化能大小,同時(shí)也是轉(zhuǎn)化能壘的大小�；谶@個(gè)標(biāo)準(zhǔn),1e有著最高轉(zhuǎn)化能,它應(yīng)該是最穩(wěn)定的。手性拓?fù)淠芸梢杂勺畲蠼^對(duì)旋光度決定[a]D,這種情況下1d是最手性的,或者最大電子圓二色譜吸收,1e是最手性的。如果由最大分離度決定,1f是最手性的,但是哪個(gè)應(yīng)該作為參照標(biāo)準(zhǔn)呢?最終,對(duì)手性的定量分析皆揭示的更多的是對(duì)科學(xué)問(wèn)題的偏見(jiàn)而不是結(jié)構(gòu)的幾何和物理特性�，F(xiàn)代的電子結(jié)構(gòu)理論成功的預(yù)測(cè)出它們的物理性質(zhì)包括手性拓?fù)湫?正如下圖實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的對(duì)比所示。一些人可能會(huì)問(wèn)1a-f是否有固有的手性發(fā)色團(tuán),然而,這也立體化學(xué)的理論。在一個(gè)手性分子里,所有的點(diǎn)都是手性拓?fù)涞亩胰魏螀^(qū)域的局部對(duì)稱都是手性的。因此,對(duì)于茚碗烯12點(diǎn)方向的氫來(lái)說(shuō)它們是對(duì)稱等價(jià)的并且是對(duì)映異構(gòu)拓?fù)?但是1a-f的氫卻不是這樣的。然而,根據(jù)我們對(duì)于手性分子和手性物體不同的見(jiàn)解,我們給出了一個(gè)crypo不對(duì)稱的例子。如果這些質(zhì)子是非對(duì)稱的,由化學(xué)結(jié)構(gòu)得出,它們的偶合方式應(yīng)該是雙重峰加雙重峰,當(dāng)化學(xué)位移的差幾乎為零的時(shí)候它們不再是一級(jí)裂分(事實(shí)上,是化學(xué)位移差小于偶合常數(shù))。1a-f在400兆與600兆的核磁上看,只有1d看起來(lái)是對(duì)稱的,其他的在主峰旁邊有很小的翅膀峰,由此我們可以計(jì)算出偶合常數(shù)。通過(guò)在兩個(gè)不同場(chǎng)強(qiáng)的測(cè)量,可以排除雜質(zhì)或者其他邊緣峰的影響。由這種方法人們可以看出1d的效果最強(qiáng)。1a-c的影響太小以至于無(wú)法從核磁譜圖上看出。同樣的這也由計(jì)算得出結(jié)果。以外的是這么小的差別也可以由量子計(jì)算得出。綜上所述,這些新的一系列的碗狀化合物開(kāi)辟了學(xué)習(xí)沒(méi)有手性元素的手性材料的新思路。它們強(qiáng)調(diào)了三十年前提出的手性和立體化學(xué)的區(qū)別。它們的物理性質(zhì)和由形狀決定的分子識(shí)別預(yù)示著取代經(jīng)典手性骨架的材料的發(fā)展。這篇論文給出了構(gòu)建手性大分子片段提供了一定思路。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.13

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本文編號(hào)：2611834