【摘要】：糖化學(xué)是一門(mén)古老的學(xué)科,起源可以追溯到古代文明。近些年,隨著糖分析技術(shù)的進(jìn)步以及分子生物學(xué)的發(fā)展,糖類(lèi)化合物的研究也取得了很大的進(jìn)步。糖類(lèi)化合物在生物體內(nèi)的免疫調(diào)節(jié)、病毒復(fù)制、信號(hào)傳導(dǎo)、癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移、蛋白質(zhì)監(jiān)管折疊、生物識(shí)別等方面起著重要作用,激發(fā)了人類(lèi)對(duì)糖的極大興趣。其中硫糖是一類(lèi)特殊的化合物,在保護(hù)和脫保護(hù)過(guò)程中硫糖化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而且具有很好的兼容性。另外,硫糖是寡糖合成中非常重要的糖基前體�；谶@些特性,使得硫糖成為現(xiàn)今糖化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。本文將通過(guò)綜述含硫的糖類(lèi)衍生物在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,以及研究進(jìn)展,來(lái)展開(kāi)自己的工作。本論文主要研究了通過(guò)硫糖高效的合成脫氧糖、糖基二硫化物、糖基硫醇以及糖基供體。一.紫外光促進(jìn)的脫巰基反應(yīng)合成脫氧糖我們發(fā)展了一種新的方法用來(lái)制備脫氧糖。通過(guò)引入巰基這個(gè)基團(tuán)到糖分子中去,加入三烷基膦在紫外光照0.5 h的條件下發(fā)生脫硫自由基反應(yīng),高效率的得到了脫氧糖。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)糖基二硫化物在這種條件下也能反應(yīng)生成脫氧糖,我們認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先在三烷基膦的作用下二硫鍵發(fā)生了斷裂生成糖基硫醇,糖基硫醇在紫外光照的條件下繼續(xù)和三烷基膦進(jìn)行反應(yīng)生成脫氧糖。而且我們通過(guò)核磁驗(yàn)證了空氣中的少量水參與了二硫鍵的還原過(guò)程。通過(guò)理論計(jì)算支持了在光照脫巰基過(guò)程中三乙基膦的反應(yīng)活性要高于三乙基氧膦的反應(yīng)活性的觀點(diǎn)。這可能提供了一種新的方法制備高立體選擇性的2脫氧糖苷。二.碘代丁二酰亞胺(NIS)促進(jìn)的碘氧化硫乙�；咝Ш铣商腔蚧镆恢币詠�(lái)合成糖基二硫化物都是通過(guò)氧化糖環(huán)上面的巰基來(lái)實(shí)現(xiàn)的,而糖基硫醇的制備需要額外的步驟和特殊的方法才能實(shí)現(xiàn)。我們開(kāi)發(fā)出了一種利用碘直接氧化硫乙�；鶃�(lái)合成糖基二硫化物的新方法,同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)碘代丁二酰亞胺能夠促進(jìn)碘氧化硫乙�；咝Ш铣商腔蚧�。這種方法能夠?qū)μ黔h(huán)上各個(gè)位點(diǎn)的硫乙�；M(jìn)行氧化反應(yīng)高收率的得到糖基二硫化物。得到的糖基二硫化物可以利用三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽進(jìn)一步還原得到糖基硫醇。三.NO_2~-氧化的硫乙�；捌湓谥苽涮腔虼己吞腔w方面的應(yīng)用亞硝酸鹽在我們實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常用到,通過(guò)亞硝酸鹽介導(dǎo)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化經(jīng)常用于糖環(huán)上的轉(zhuǎn)型反應(yīng),我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)全乙�；Ｗo(hù)的硫糖和四丁基亞硝酸銨在DMF中能夠反應(yīng)生成糖基二硫化物,并且生成的糖基二硫化物能夠非常容易的用二氯甲烷萃取出來(lái)。反應(yīng)經(jīng)過(guò)優(yōu)化后,我們選擇了更便宜而且易得的化學(xué)試劑亞硝酸鉀作為氧化劑。隨后我們對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究,通過(guò)核磁共振氫譜檢測(cè)反應(yīng)的起始階段,我們發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽氧化硫糖伴隨著硫乙�；南Ш脱跻阴；纳�,同時(shí)我們對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成的氣體進(jìn)行檢測(cè),結(jié)合以往的文獻(xiàn)報(bào)告,論證了反應(yīng)過(guò)程中生成NO氣體。這種方法還可以通過(guò)一鍋法制備得到選擇性脫硫乙�；a(chǎn)物糖基硫醇,即從全乙�；Ｗo(hù)的硫糖開(kāi)始,在氧化反應(yīng)結(jié)束后直接加入三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽還原。得到的糖基硫醇也可以繼續(xù)和碘苯或者碘甲苯在XantPhos Pd-G3催化下反應(yīng)高效率的制備成糖基供體,這種制備糖基供體的方法反應(yīng)條件溫和,避免了使用硫苯酚等有毒化學(xué)試劑。綜上所述,本論文通過(guò)合成硫代糖苷,根據(jù)硫代糖苷的特殊性質(zhì)開(kāi)發(fā)出了制備脫氧糖,糖基二硫化物,糖基硫醇和糖基供體的新方法,簡(jiǎn)化了制備這些化合物的合成步驟,取得了一些有著重要價(jià)值的研究成果。
【圖文】：

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【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O629.1

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本文編號(hào)：2605678