【摘要】：魯米諾,俗稱發(fā)光氨,是一個經(jīng)典的化學(xué)試劑,在化學(xué)發(fā)光分析、生物發(fā)光分析和免疫組化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。魯米諾的熒光和化學(xué)發(fā)光強度較高,但穩(wěn)定性低,化學(xué)發(fā)光持續(xù)時間短。芳基咪唑類化合物具有獨特的物理與化學(xué)性能,可作為增強劑改善魯米諾化學(xué)發(fā)光的穩(wěn)定性和延長化學(xué)發(fā)光持續(xù)時間。芳基咪唑類增強劑的合成條件苛刻,分離純化難,收率較低,目前主要依賴進口,價格昂貴。因此,尋找性能優(yōu)良的魯米諾衍生物以及芳基咪唑類增強劑的新合成方法具有重要意義。本文在文獻綜述的基礎(chǔ)上,主要開展了以下兩方面的工作:1.合成了四種單烷基N取代魯米諾衍生物,并對其光譜性能進行了相關(guān)研究。結(jié)果表明:從3-硝基鄰苯二甲酸出發(fā),經(jīng)酸酐化、甲胺化、還原、取代和肼解五步高收率合成了目標(biāo)化合物,用1HNMR、13C NMR和紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。在DMSO-PBS緩沖液中,單烷基N取代使魯米諾紫外光譜中的吸收波長發(fā)生了紅移。熒光光譜中,與魯米諾比較,單烷基N取代魯米諾衍生物發(fā)射波長紅移約15 nm。溶液的pH對單烷基N取代魯米諾衍生物的熒光光譜影響較大,在中性以及弱堿性條件下其熒光性能基本穩(wěn)定。單烷基N取代魯米諾衍生物在濃度為0.1～5μM的范圍內(nèi),隨著其濃度的增加,熒光強度逐漸增強。在DMSO-PBS緩沖液中熒光強度:N-丙基魯米諾N-乙基魯米諾N-丁基魯米諾N-壬基魯米諾魯米諾。金屬銅離子可使單烷基N取代魯米諾衍生物的熒光強度降低,隨著魯米諾氨基位烷基鏈的增長,Cu2+濃度與其熒光強度的變化線性關(guān)系增強,N-壬基魯米諾的熒光強度與Cu2+濃度呈良好線性關(guān)系。2.在合成芳基咪唑發(fā)光增強劑4-(4-甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-2-基)苯酚(Z)的基礎(chǔ)上,建立了 Luminol-H2O2-HRP-Z增強化學(xué)發(fā)光新體系。結(jié)果表明:以對羥基苯甲酸和1,2-丙二胺為原料,硼酸為催化劑,一步合成目標(biāo)化合物的方法具有原料易得、工藝簡單、產(chǎn)率較高和易于純化等優(yōu)點,用1H NMR、13C NMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。優(yōu)化了 Luminol-H2O2-HRP-Z體系的各項影響因素,如:魯米諾和增強劑的最佳濃度,0.1 M Tris HCl緩沖液的最佳pH。在選定條件下,HRP的濃度在0.005～0.5μg·ml-1范圍內(nèi),與該體系的化學(xué)發(fā)光強度呈良好線性關(guān)系。將增強劑4-(4-甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-2-基)苯酚應(yīng)用于魯米諾及其衍生物化學(xué)發(fā)光體系,發(fā)光強度顯著增強,發(fā)光時間長達25 min以上�；瘜W(xué)發(fā)光強度與DMSO-PBS緩沖液中的熒光強度基本一致�？傊�,在魯米諾氨基位引入單烷基鏈不僅能提高其穩(wěn)定性,也能有效增強熒光與化學(xué)發(fā)光強度。在合成增強劑Z的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了增強魯米諾及其衍生物化學(xué)發(fā)光新體系,為其進一步開發(fā)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【圖文】：

諾衍生物濃度（ｌｐＭ），邋０．０１邋ＭＰＢＳ邋緩沖液（Ｈ２０／ＤＭＳ０＝１９：１），邋ｐＨ＝４．９２、６．２８、７．４、８．６、１０，逡逑２５°Ｃ，激發(fā)波長為３７３邋ｎｍ。逡逑如圖２－３，（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）和（Ｄ）分別為Ｎ－乙基魯米諾、Ｎ－丙基魯米諾、Ｎ－丁逡逑基魯米諾和Ｎ－壬基魯米諾在不同ｐＨ下的熒光發(fā)射光譜。當(dāng)ｐＨ由４．９２增大至逡逑７．４的過程中，單烷基Ｎ取代魯米諾衍生物的發(fā)射峰均發(fā)生了藍移，在堿性環(huán)境逡逑里發(fā)射峰位置保持不變。當(dāng)ｐＨ＝１０時，單烷基Ｎ取代魯米諾衍生物均有較強的逡逑２０逡逑

魯米諾和魯米諾衍生物的激發(fā)波長分別為３１６和３７３邋ｎｍ。逡逑魯米諾及其衍生物在ＤＭＳ０－ＰＢＳ緩沖液（１：１９）中的紫外吸收光譜和熒光逡逑光譜，如圖２－４所示。圖Ａ為單烷基Ｎ取代魯米諾衍生物與魯米諾的紫外吸收逡逑光譜�？梢钥闯觯擃惢衔镌冢玻罚�？３２０邋ｎｍ處有羰基與苯環(huán)的雙鍵共軛強的Ｋ逡逑帶吸收峰。在３３０？４００邋ｎｍ處有７Ｉ—７１＊躍遷和苯環(huán)的重疊引起的強的Ｂ帶吸收峰。逡逑對魯米諾進行單烷基Ｎ取代后，單烷基Ｎ取代魯米諾衍生物在３３０？４００邋ｎｍ處的逡逑吸收波長發(fā)生了紅移，，這是因為烷基的Ｃ－Ｈ的0電子與共軛體系的７１電子云發(fā)生逡逑一定程度的重疊，擴大了共軛范圍，從而使躍遷能量降低，吸收紅移。逡逑圖Ｂ為單烷基Ｎ取代魯米諾衍生物與魯米諾的熒光發(fā)射光譜，由圖可知，逡逑魯米諾的發(fā)射波長為４２５邋ｎｍ，單烷基Ｎ取代魯米諾衍生物的發(fā)射波長均在４４０逡逑ｎｍ左右。與魯米諾比較，發(fā)射波長紅移約１５ｎｍ。該類化合物在ＤＭＳＯ－ＰＢＳ緩逡逑沖液中的熒光強度依次為：Ｎ－丙基魯米諾〉Ｎ－乙基魯米諾〉Ｎ－丁基魯米諾〉Ｎ－壬基逡逑魯米諾〉魯米諾。魯米諾在ＤＭＳＯ－ＰＢＳ緩沖液中可能形成兩種離子結(jié)構(gòu)［３２］
【學(xué)位授予單位】：湖南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O626

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本文編號：2605048