【摘要】：超分子水凝膠由于其刺激響應(yīng)性在藥物釋放、光學(xué)器件、致動器以及自愈合材料等領(lǐng)域受到關(guān)注。主客體相互作用具有高度選擇性、可調(diào)節(jié)的結(jié)合常數(shù)以及特殊的空間效應(yīng),因此成為構(gòu)筑超分子凝膠的一種重要驅(qū)動力。環(huán)糊精具有簡單易得、溶解性好、易修飾以及低毒性的特點,是應(yīng)用最為廣泛的主體分子。但是,由于難以平衡凝膠因子的水溶性及凝膠能力,設(shè)計合成單組分主客體型的小分子凝膠因子仍然是一個挑戰(zhàn)。本文設(shè)計合成了三種末端含有不同長度烷基鏈的偶氮苯取代的β-環(huán)糊精衍生物,通過改變烷基鏈長度來調(diào)節(jié)其水溶性,其中β-CD-Azo-C8具有最低的最小凝膠化濃度。不同濃度下β-CD-Azo-C8凝膠因子的核磁氫譜以及廣角X射線散射結(jié)果表明:偶氮苯基團是從β-環(huán)糊精較大的一端進入其空腔,形成頭尾相連的超分子鏈結(jié)構(gòu)。紫外-可見吸收光譜、二維ROESY核磁譜以及相轉(zhuǎn)變溫度測試結(jié)果表明:主客體作用以及氫鍵相互作用是形成水凝膠的驅(qū)動力。凝膠因子通過識別形成超分子鏈結(jié)構(gòu),由于環(huán)糊精含有大量羥基,能夠形成分子間氫鍵,使得超分子鏈能夠相互纏結(jié)形成纖維結(jié)構(gòu),通過纖維上的氫鍵進一步構(gòu)建三維結(jié)構(gòu),最終錨定溶劑形成凝膠。偶氮苯以及β-環(huán)糊精基團的存在使得凝膠體系具有熱、光、競爭主體及競爭客體響應(yīng)。動態(tài)流變測試表明,隨著凝膠因子含量升高,體系儲能模量升高趨勢符合Gompertz方程。當(dāng)凝膠因子質(zhì)量分數(shù)達到8 wt%時,體系儲能模量超過104 Pa,具有自支撐能力。凝膠因子質(zhì)量分數(shù)升高至15 wt%時,體系儲能模量趨于穩(wěn)定,飽和模量為5.7×105 Pa,說明此體系具有較好的抵抗形變的性質(zhì)。
【圖文】：

通過 C=O 和 N-H 基團之間的相互作用，具有兩個酰胺鍵的側(cè)基能夠形成雙重氫鍵。與單氫鍵相比，雙重氫鍵具有更高的穩(wěn)定性，聚合物鏈間通過物理交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)，可以得到能在水中長時間保持穩(wěn)定的水凝膠。大量的氫鍵作用使得形成的凝膠具有良好的機械性能，使其能夠抵抗一定的拉伸與壓縮，并且具有較高的斷裂伸長率。氫鍵在受熱情況下會發(fā)生斷裂，而在降溫過程又能夠重新生成，這種熱可逆性使凝膠具有自愈合的能力，通過升溫與降溫能夠使切斷的凝膠完全愈合。小分子間的氫鍵作用同樣能夠形成超分子水凝膠，如圖 1-1b 所示，F(xiàn)eng 等人[17]設(shè)計合成了六種以C2-1,4-二酰胺環(huán)己烷為核心、帶有氨基取代基的小分子凝膠因子。對稱的氨基部分能夠形成分子間氫鍵，有助于分子間的 π-π 堆疊，增加了凝膠的穩(wěn)定性。多種非共價相互作用提供了較強的能夠自身互補的單軸分子間相互作用，促使小分子組裝成一維的纖維結(jié)構(gòu)，進一步促進了水凝膠的形成。氨基的存在使得形成的水凝膠具有可逆的 pH響應(yīng)性。

1.2.2 靜電作用驅(qū)動的超分子水凝膠靜電相互作用存在于陰陽離子之間，與氫鍵不同，離子鍵不具有方向性，因此形成的靜電作用具有廣泛的強度分布。不同強度的的靜電作用能夠發(fā)揮不同的作用，較強的靜電作用能夠作為穩(wěn)定的交聯(lián)點，為體系提供支撐，增強體系的彈性與抗形變能力；而較弱的靜電作用能夠可逆地破壞與重組，從而耗散能量，增強體系的自修復(fù)能力。如圖 1-2 所示，Sun 等人[18]通過無規(guī)共聚方法合成了一種兩性聚電解質(zhì)，在聚合物側(cè)鏈上修飾有陰陽離子的重復(fù)基團，通過靜電相互作用形成了具有兩種不同強度離子鍵的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，這種凝膠具有含水量高的特點。較強的離子鍵作為超分子凝膠的骨架，，使凝膠具有高粘彈性以及高韌性，而較弱的離子鍵通過可逆的斷裂與重組使凝膠能夠完全自愈合，并且具有較高的抗疲勞強度。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O648.17

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本文編號：2605244