發(fā)布時間：2020-03-26 19:56

【摘要】：本論文主要研究了中心手性金屬銠絡(luò)合物催化非活化端基烯烴直接對α,β-不飽和�；溥虻牟粚ΨQ共軛加成反應,以及對中心手性金屬銠絡(luò)合物的合成路線的探索與研究。烯基親核試劑和邁克爾受體的不對稱共軛加成反應,可以構(gòu)建含有烯基的手性中心,這種方式為構(gòu)建多樣性的手性中心提供了有效的合成策略。眾所周知,雖然含有烯基官能團的化合物具有很大的實用價值,但是非活化端基烯烴親核試劑在不對稱催化加成中的應用還是很少見的。目前,文獻調(diào)研顯示這些化合物經(jīng)典的合成策略主要是利用化學計量的烯基有機金屬試劑,實現(xiàn)與α,β-不飽和酮的不對稱烯基化加成。這些金屬試劑主要是烯基硼酸試劑、烯基硼酸鹽試劑、烯基鋁試劑、烯基硅試劑、烯基鋯試劑、烯基錫試劑以及烯基格式試劑等等。而非活化端基烯烴由于其親核能力相對烯基有機金屬試劑而言比較弱,而且容易發(fā)生難以控制的副反應,所以很少被應用。除此之外,我們還發(fā)現(xiàn)利用中心手性金屬銘絡(luò)合物不對稱催化非活化端基烯烴烯基化加成反應至今是沒有報道過的。因此,我們有必要對該領(lǐng)域進行研究。結(jié)合我們課題組對中心手性金屬銠催化劑的研究為基礎(chǔ),展開了對中心手性金屬銠絡(luò)合物催化非活化端基烯烴直接對α,β-不飽和�；溥虻牟粚ΨQ共軛加成反應的研究,通過對中心手性金屬催化劑、溶劑、溫度等方面進行了一系列反應條件的優(yōu)化,得到了高對映選擇性的烯基化產(chǎn)物(up to 92%ee)。在最優(yōu)條件下,我們發(fā)展了在手性中心金屬銠絡(luò)合物的催化下,實現(xiàn)了對烯基苯胺和α,β-不飽和�；溥蛑g的高效不對稱共軛加成反應,得到了67-95%的收率和86-95%的對映選擇性。更進一步,該策略順利實現(xiàn)了使用低至0.05 mol%催化量的手性中心金屬銠絡(luò)合物催化克級反應,仍然能夠得到81%的收率和92%對映選擇性的烯基化產(chǎn)物。隨后,我們課題組又對中心手性金屬銠絡(luò)合物的合成路線進行了一系列的探索與研究。我們通過對輔基、溫度、堿、反應溶劑等進行了條件的摸索與篩選,成功的發(fā)展了一種簡便的、多樣的、靈活的手性中心金屬絡(luò)合物合成路線。
【圖文】：

響體系的收率，而對映選擇性不受任何影響。值得一提的是，該反應對于有機硼逡逑酸鹽試劑的使用量較少，而且未被其他基團取代的乙烯三氟硼酸鉀也能夠具有良逡逑好的反應活性（圖１－２）。逡逑９邐［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］［ＰＦ６］邋（３邋ｍｏｌ％）邋＾逡逑＋邋廠邋ｂｆ３ｋ邋（Ｒ）－Ｂｍａｐ＿＾ｌｅｑ邋ｔＣ３邋Ｒｈ）？邋ＣＸ邐ｒ＾ｒＶＰＰｈｚ逡逑＂邐ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｈ２０邋（４／１）邐Ｌ邋ｌ．邋Ｊ逡逑１０５－１１０邋°Ｃ邐Ｉ＊逡逑（４邋ｅｑ）邐９９％邋ｙｉｅｌｄ，邋９２％邋ｅｅ邐（Ｒ）－Ｂｉｎａｐ逡逑Ｍ邐［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］［ＰＦ６］邋（３邋ｍｏｌ％）邐ｙ逡逑，－＾Ｓｌ邐Ｒｆ－邋Ｋ邋（Ｒ）－ＭｅＯｂｉｐｈｅｐ邋（１．１邋ｅｑ邋ｔｏ邋Ｒｈ）邐ＭｅＯ邋丫邋ＰＰｈ２邋：逡逑ｆ邋ｊ邋＋邋＾ＢＦ３Ｋ邋邐？邋Ｉ邋ｌ邐ＭｅＯ＾Ｊ＾ＰＰｈ，逡逑７邐ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｈ２０邋（４／１）逡逑１０５－１１０邋°Ｃ邐ＩＩ逡逑（２邋ｅｑ）邐８３％邋ｙｉｅｌｄ，邋８９％邋ｅｅ邐（Ｒ）－ＭｅＯｂｉｐｈｅｐ逡逑圖１－２逡逑２００４年，Ｃａｒｒｅｉｒａ課題組使用被取代的［２，２，２］－雙烯作為配體，在催化劑逡逑［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２Ｃｌ］２的作用下，實現(xiàn)了有機硼酸試劑４和環(huán)戊烯酮的不對稱烯基化共逡逑軛加成反應［１９］。該報道中，更換了反應中以往所使用過的配體，第一次成功的使逡逑用了［２

ｕｐ邋ｔｏ邋＞邋９９％邋ｅｅ逡逑ｐｙ＝邋ｆｊ逡逑Ｚ＇ｎ’逡逑圖１－４逡逑在２００７年，Ｈａｙａｓｈｉ課題組又報道了關(guān)于烯基硼試劑和醌類單縮酮的不對稱逡逑烯基化共軛加成反應［２１］。他們在催化劑［ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２］２和手性配體Ｌ２的作用下，逡逑高選擇性的合成了產(chǎn)物５和６，得到了邋９２－９４％的反應產(chǎn)率和９６－９９％的對映選擇逡逑性（圖１－５）。逡逑（＼￣）0邐［ＲｈＣＩ（Ｃ２Ｈ４）２］２（３邋ｍｏｌ％）邐．逡逑Ｃｘ）邋＋ｒ＾ｂ邐Ｌ２（１１ｅｑｔ0Ｒｈ）——＂逡逑Ｂ邐ＫＯＨ邋（２０邋ｍｏｌ％）邐Ｌ邋ｉ邋Ｊ逡逑ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ２０邋（１０／１）邐］ｆ邐Ｌ２逡逑３０邋°Ｃ，邋２０邋ｈ邐0逡逑ｎ－0４Ｈ９ｖ＾＼Ｂ（0Ｈ＾邋（１．５邋ｅｑ）邐５：邋９４％邋ｙｉｅｌｄ，邋９９％邋ｅｅ邋（Ｒ）逡逑＾ＢＦ３Ｋ邐（３．０邋ｅｑ）邐６：邋９２％邋ｙｉｅｌｄ，邋９６％邋ｅｅ邋（ｆ？）逡逑圖１－５逡逑與之前報道稍有不同的是，２００８年，Ｃｏｒｅｙ課題組報道了異丙烯基三氟硼酸逡逑鹽與《
【學位授予單位】：福州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251;O643.36

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 蔣偉健;陳志衛(wèi);;有機小分子催化α，β-不飽和酮的不對稱共軛加成反應研究進展[J];浙江化工;2019年11期

2 王歡;楊定喬;莫海洪;;銠催化不對稱1,4-共軛加成反應的研究進展[J];有機化學;2007年07期

3 白金泉;李鶴松;;5-羥基異喹啉與丙烯腈共軛加成反應的初步研究[J];青海師專學報;1989年01期

4 陳勉;顏文;侯思夢;嵇小荷;孫小軍;朱鳳霞;;高效水相1,4-共軛加成反應催化劑的制備[J];淮陰師范學院學報(自然科學版);2015年02期

5 萬博;趙慶魯;王來來;;新型手性膦配體的合成及其在1,4-共軛加成反應中的應用[J];催化學報;2010年05期

6 汪順義;紀順俊;;銅絡(luò)合物催化的格氏試劑不對稱1,4-共軛加成反應研究進展[J];有機化學;2008年02期

7 李英奇,彭雨春,劉建兵;α,β-不飽和酮與金屬有機試劑的不對稱共軛加成反應的研究進展[J];精細化工中間體;2005年01期

8 李成;趙慶魯;王來來;;銅催化有機鋅試劑對烯酮的不對稱共軛加成反應研究新進展[J];分子催化;2006年05期

9 胡信全,陳惠麟,張緒穆;銅(Ⅰ)配合物的不對稱催化1,4-共軛加成反應[J];化學學報;2000年09期

10 程傳玲;汪文良;劉艷芳;;金屬試劑參與的α,β-不飽和羰基化合物的不對稱共軛加成反應研究進展[J];廣東化工;2010年08期

相關(guān)會議論文 前10條

1 甘明華;孫明;胡文浩;;碳碳雙鍵用于捕捉氧羥摀葉利德:一個新穎的多組分共軛加成反應[A];中國化學會第26屆學術(shù)年會有機化學分會場論文集[C];2008年

2 李志強;干苗苗;李瑞瑞;李增廠;姜嵐;李爭寧;;銅催化共軛加成引發(fā)的多組分間多米諾反應[A];中國化學會第九屆全國有機化學學術(shù)會議論文摘要集（3）[C];2015年

3 李志強;干苗苗;李瑞瑞;李增廠;姜嵐;李爭寧;;銅催化共軛加成引發(fā)的多組分間多米諾反應[A];中國化學會第九屆全國有機化學學術(shù)會議論文摘要集（7）[C];2015年

4 陸俊筑;段偉良;;鈀催化二芳基瞵氫對α,β-不飽和磺酸酯的不對稱共軛加成反應[A];第十七屆全國金屬有機化學學術(shù)討論會論文摘要集（1）[C];2012年

5 孟文婷;鄭艷;聶晶;馬軍安;;銅催化的烷基鋅與烯砜的不對稱共軛加成反應研究[A];中國化學會第十二屆全國氟化學會議論文摘要集[C];2012年

6 陸俊筑;段偉良;;鈀催化二芳基瞵氫對α,β-不飽和磺酸酯的不對稱共軛加成反應[A];第十七屆全國金屬有機化學學術(shù)討論會論文摘要集（2）[C];2012年

7 孟文婷;鄭艷;聶晶;馬軍安;;異VA唑酮對硝基烯烴的催化不對稱串聯(lián)共軛加成/親電氟化反應研究[A];中國化學會第十二屆全國氟化學會議論文摘要集[C];2012年

8 李春;段偉良;;鈀催化的苯基甲基膦氫對缺電子烯烴的不對稱共軛加成生成含膦手性中心膦化合物反應的研究[A];第十七屆全國金屬有機化學學術(shù)討論會論文摘要集（1）[C];2012年

9 王璐;陳銘;劉元紅;;3-�；胚崤c格氏試劑的共軛加成反應[A];第十七屆全國金屬有機化學學術(shù)討論會論文摘要集（1）[C];2012年

10 王璐;邵羽裳;陳銘;劉元紅;;3-�；胚崤c格氏試劑的共軛加成反應[A];第十七屆全國金屬有機化學學術(shù)討論會論文摘要集（2）[C];2012年

相關(guān)博士學位論文 前10條

1 谷錚;芳構(gòu)化驅(qū)動的不飽和亞胺的不對稱共軛加成/環(huán)化[D];湖南大學;2018年

2 張雷;銠、釕催化芳基硼酸與不飽和羰基化合物共軛加成反應及其在藥物合成中的應用研究[D];上海交通大學;2013年

3 汪順義;1，4-共軛加成及其相關(guān)反應的研究[D];蘇州大學;2007年

4 孫忠文;有機小分子催化的不對稱共軛加成反應：催化劑設(shè)計合成與反應發(fā)展研究[D];云南大學;2015年

5 王璉;催化不對稱串聯(lián)共軛加成—親電鹵化反應研究[D];天津大學;2011年

6 戴健鑫;一些基于聯(lián)烯的反應和不對稱聯(lián)烯基化反應研究[D];浙江大學;2017年

7 段淑文;不對稱有機催化合成手性氧化吲哚類化合物的研究[D];華中師范大學;2014年

8 王耀鋒;基于C-C鍵形成的氰化反應及三氟甲基化反應研究[D];北京理工大學;2015年

9 陶寅松;茂基硫橋金屬簇催化的共軛加成及烯丙基化反應[D];大連理工大學;2010年

10 胡袁春;手性亞磷酸酯—吡啶配體的合成及其在1，4-共軛加成反應中的應用[D];中國科學院研究生院（大連化學物理研究所）;2003年

相關(guān)碩士學位論文 前10條

1 李寬;中心手性銠絡(luò)合物的合成及其在非活化烯烴不對稱共軛加成中的應用[D];福州大學;2018年

2 沈祥;可見光驅(qū)動Ni-DBFOX配合物催化的自由基不對稱共軛加成反應[D];廈門大學;2018年

3 張良東;1，6-共軛加成反應在偕二芳基甲基化合物的綠色合成中的應用[D];西南大學;2019年

4 呂繼元;合成手性�；柰榈你~催化乙基鋅參與的不對稱共軛加成反應研究[D];杭州師范大學;2018年

5 鄧濤;八面體銥或銠配合物催化的α-氯代反應和不對稱共軛加成反應研究[D];福州大學;2017年

6 劉盛蜀;共軛加成反應在含氮有機化合物合成中的應用[D];西南大學;2017年

7 洪三妮;不對稱催化串聯(lián)共軛加成—質(zhì)子化反應用于構(gòu)建非相鄰手性仲醇[D];河南大學;2017年

8 李維;不對稱共軛加成法合成手性雙環(huán)烷烴研究[D];西華大學;2014年

9 張強;BINOL-Mg催化溴代丙二酸酯對α，β-不飽和亞胺的不對稱的共軛加成[D];西南大學;2013年

10 李增廠;CuH催化的共軛加成—分子間aldol加成多米諾反應[D];大連大學;2013年

，

本文編號：2601894