【摘要】：石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其后續(xù)研究所取得的一系列重大成果,極大的推動了相關(guān)二維材料的研究進展。作為其中的典型代表之一,鍺烯及其衍生物同樣引起了人們廣泛的關(guān)注,其在實際環(huán)境中的穩(wěn)定性成為不可回避的重要問題。另外,調(diào)控鍺烯及其衍生物的電子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物理化學(xué)性能,以適應(yīng)未來納米功能材料及納米器件的需要,也成為二維材料的研究熱點,對今后相關(guān)納米材料的實際應(yīng)用與后續(xù)實驗工作的開展同樣具有較大的科學(xué)意義。針對鍺烯及其衍生物在實際環(huán)境中的穩(wěn)定性問題及其電子結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能的調(diào)控問題,采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,利用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包完成了相應(yīng)的理論模擬和計算。首先深入細(xì)致的研究了鍺烯及其衍生物在氧氣中的穩(wěn)定性,并與石墨烯、硅烯、硅烷等其他二維材料進行了橫向的比較。在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建了基于實驗結(jié)果的計算模型,對Al(111)上生長的鍺烯進行了電子結(jié)構(gòu)的計算與調(diào)控。最后針對鍺烯作為氣體分子傳感器的潛在應(yīng)用,開展了氣體小分子在鍺烯表面的吸附行為及利用電場調(diào)控其吸附體系能帶結(jié)構(gòu)的理論研究。所取得的主要研究成果如下:1.對鍺烯在氧氣中的穩(wěn)定性研究:結(jié)果發(fā)現(xiàn)自發(fā)吸附于鍺烯表面的氧分子與鍺烯之間存在較強的化學(xué)作用,從熱力學(xué)上證明,鍺烯在氧氣中是不穩(wěn)定的。在越過0.57 eV的解離勢壘后,氧分子能夠解離為兩個氧原子,并分別與兩個相鄰的鍺原子之間形成較強的共價鍵,其反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)。解離后的氧原子由于高達1.28 eV/1.43 eV的遷移勢壘,使得氧原子在鍺烯表面的遷移非常困難,最終將導(dǎo)致鍺烯表面的氧化。另外,通過氧分子在石墨烯、硅烯、鍺烯表面的解離行為及氧原子在其表面的遷移行為,綜合其不同的解離反應(yīng)過程,可知石墨烯在氧氣中的穩(wěn)定性最高,而硅烯在氧氣中最為活躍。2.對氧分子在鍺烷表面的吸附與解離行為的研究:結(jié)果發(fā)現(xiàn),氧分子能夠以弱物理吸附的方式吸附在鍺烷表面,這一點與氧分子自發(fā)的化學(xué)吸附于鍺烯表面明顯不同。結(jié)合氧分子在鍺烷表面0.50 eV左右的解離勢壘,表明鍺烷在氧氣中具有一定的惰性,此結(jié)論能較好的與實驗結(jié)果相吻合。與鍺烯完全不同的是,氧原子在鍺烷表面的吸附極易形成氫氧根,并由于氫氧鍵的作用,氧原子在鍺烷表面的遷移甚至比在鍺烯表面遷移更為困難,這也使得氧原子的脫附是幾乎不可能的。同時說明,一旦氧分子解離在鍺烷表面,鍺烷的氧化不可避免,這一點也能在一定程度上與實驗結(jié)果相吻合。3.對Al(111)上鍺烯的電子結(jié)構(gòu)計算:獲得了Al(111)上鍺烯的結(jié)構(gòu)特點及電荷局域分布與原子間成鍵的基本信息,從理論上驗證了Al(111)上的鍺烯是連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)狄拉克點仍然存在于Al(111)上的鍺烯中,特別是在原有高對稱性的K/K’點外,還發(fā)現(xiàn)三對位于K(K’)-M高對稱路徑上的狄拉克點(D點),并且這些點附近的能量色散關(guān)系表現(xiàn)出較高的各向異性,其沿K-M方向的費米速率大約是沿垂直K-M方向費米速率的兩倍(2.8×10~5m/s和1.6×10~5m/s)。進一步考慮SOC,發(fā)現(xiàn)D點處打開了一個大約為4 meV的帶隙,且K點與D點處狄拉克能帶同樣產(chǎn)生了自旋劈裂。對其表面氫化后,體系出現(xiàn)了鐵磁性,其自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)表明,體系是一個典型的semi-metal;而分軌道態(tài)密度結(jié)果卻顯示,在費米能級處只有一種受p軌道主導(dǎo)且來源于體系中未飽和Ge原子的自旋載流子,這表明體系同時還是一個half-metal。4.為探索鍺烯作為小分子氣體傳感器的潛在應(yīng)用,研究了甲烷等幾種常見小分子在鍺烯表面的吸附。分析表明,小分子吸附導(dǎo)致的內(nèi)電場破壞了鍺烯的對稱性,最終打開了體系的帶隙。根據(jù)其電子結(jié)構(gòu)變化的基本規(guī)律,采用π電子模型闡述了其物理本質(zhì)。在此基礎(chǔ)上,深入研究了甲烷分子/鍺烯和氨氣分子/鍺烯體系受外電場調(diào)控的電子特性。結(jié)果表明,甲烷分子/鍺烯體系和氨氣分子/鍺烯體系的能帶結(jié)構(gòu)可以受外電場線性的調(diào)控,其帶隙能夠?qū)崿F(xiàn)受外電場控制的開關(guān)。進一步的電荷轉(zhuǎn)移特性分析顯示,甲烷分子/鍺烯與氨氣分子/鍺烯體系的電荷轉(zhuǎn)移也能被外電場線性的調(diào)控,但兩者之間的變化規(guī)律卻正好相反。通過等效電容器模型,進一步揭示了內(nèi)、外電場共同作用下導(dǎo)致電子受體體系與電子施體體系電荷轉(zhuǎn)移的內(nèi)在工作機理,結(jié)合K點處的雙帶理論模型進一步解釋了能帶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。另外吸附分子濃度的變化也能夠在一定范圍內(nèi)線性的調(diào)控氨氣分子/鍺烯體系的電子結(jié)構(gòu)。
【圖文】：

北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文ht Binding 緊束縛模型計算其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)[31]，如圖 1-2 所示。從能帶結(jié)中可以發(fā)現(xiàn)一個非常有意思的現(xiàn)象，那就是在第一布里淵區(qū)高對稱性的 K 點 K’點處，其能帶的色散關(guān)系是線性的。因此人們往往把這些具有線性色散關(guān)的高對稱性點稱為狄拉克點（Dirac points），而把其對應(yīng)的三維空間構(gòu)成的錐結(jié)構(gòu)稱為狄拉克錐（Diraccone）。根據(jù) K 點處放大的三維能帶結(jié)構(gòu)圖還可觀察，價帶頂與導(dǎo)帶底相交于費米能級，因此石墨烯是一個零帶隙的半導(dǎo)體，通�？煞Q為半金屬（semi-metal）。

- 2 - 1-2 六角晶格中的電子色散。左邊為能譜，，右邊為狄拉克點附近的能帶結(jié)構(gòu)2 Electronic dispersion in the honeycomb lattice. Left: energy spectrum, Right: zothe energy bands close to one of the Dirac points[31]是由于這種狄拉克點或狄拉克錐的存在，所以不能簡單的用其他運
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O614.431

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本文編號：2597427