【摘要】：石墨烯的發(fā)現及其后續(xù)研究所取得的一系列重大成果,極大的推動了相關二維材料的研究進展。作為其中的典型代表之一,鍺烯及其衍生物同樣引起了人們廣泛的關注,其在實際環(huán)境中的穩(wěn)定性成為不可回避的重要問題。另外,調控鍺烯及其衍生物的電子結構及相應的物理化學性能,以適應未來納米功能材料及納米器件的需要,也成為二維材料的研究熱點,對今后相關納米材料的實際應用與后續(xù)實驗工作的開展同樣具有較大的科學意義。針對鍺烯及其衍生物在實際環(huán)境中的穩(wěn)定性問題及其電子結構與物理化學性能的調控問題,采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,利用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包完成了相應的理論模擬和計算。首先深入細致的研究了鍺烯及其衍生物在氧氣中的穩(wěn)定性,并與石墨烯、硅烯、硅烷等其他二維材料進行了橫向的比較。在此基礎上,構建了基于實驗結果的計算模型,對Al(111)上生長的鍺烯進行了電子結構的計算與調控。最后針對鍺烯作為氣體分子傳感器的潛在應用,開展了氣體小分子在鍺烯表面的吸附行為及利用電場調控其吸附體系能帶結構的理論研究。所取得的主要研究成果如下:1.對鍺烯在氧氣中的穩(wěn)定性研究:結果發(fā)現自發(fā)吸附于鍺烯表面的氧分子與鍺烯之間存在較強的化學作用,從熱力學上證明,鍺烯在氧氣中是不穩(wěn)定的。在越過0.57 eV的解離勢壘后,氧分子能夠解離為兩個氧原子,并分別與兩個相鄰的鍺原子之間形成較強的共價鍵,其反應過程為放熱反應。解離后的氧原子由于高達1.28 eV/1.43 eV的遷移勢壘,使得氧原子在鍺烯表面的遷移非常困難,最終將導致鍺烯表面的氧化。另外,通過氧分子在石墨烯、硅烯、鍺烯表面的解離行為及氧原子在其表面的遷移行為,綜合其不同的解離反應過程,可知石墨烯在氧氣中的穩(wěn)定性最高,而硅烯在氧氣中最為活躍。2.對氧分子在鍺烷表面的吸附與解離行為的研究:結果發(fā)現,氧分子能夠以弱物理吸附的方式吸附在鍺烷表面,這一點與氧分子自發(fā)的化學吸附于鍺烯表面明顯不同。結合氧分子在鍺烷表面0.50 eV左右的解離勢壘,表明鍺烷在氧氣中具有一定的惰性,此結論能較好的與實驗結果相吻合。與鍺烯完全不同的是,氧原子在鍺烷表面的吸附極易形成氫氧根,并由于氫氧鍵的作用,氧原子在鍺烷表面的遷移甚至比在鍺烯表面遷移更為困難,這也使得氧原子的脫附是幾乎不可能的。同時說明,一旦氧分子解離在鍺烷表面,鍺烷的氧化不可避免,這一點也能在一定程度上與實驗結果相吻合。3.對Al(111)上鍺烯的電子結構計算:獲得了Al(111)上鍺烯的結構特點及電荷局域分布與原子間成鍵的基本信息,從理論上驗證了Al(111)上的鍺烯是連續(xù)的層狀結構。發(fā)現狄拉克點仍然存在于Al(111)上的鍺烯中,特別是在原有高對稱性的K/K’點外,還發(fā)現三對位于K(K’)-M高對稱路徑上的狄拉克點(D點),并且這些點附近的能量色散關系表現出較高的各向異性,其沿K-M方向的費米速率大約是沿垂直K-M方向費米速率的兩倍(2.8×10~5m/s和1.6×10~5m/s)。進一步考慮SOC,發(fā)現D點處打開了一個大約為4 meV的帶隙,且K點與D點處狄拉克能帶同樣產生了自旋劈裂。對其表面氫化后,體系出現了鐵磁性,其自旋向下的能帶結構表明,體系是一個典型的semi-metal;而分軌道態(tài)密度結果卻顯示,在費米能級處只有一種受p軌道主導且來源于體系中未飽和Ge原子的自旋載流子,這表明體系同時還是一個half-metal。4.為探索鍺烯作為小分子氣體傳感器的潛在應用,研究了甲烷等幾種常見小分子在鍺烯表面的吸附。分析表明,小分子吸附導致的內電場破壞了鍺烯的對稱性,最終打開了體系的帶隙。根據其電子結構變化的基本規(guī)律,采用π電子模型闡述了其物理本質。在此基礎上,深入研究了甲烷分子/鍺烯和氨氣分子/鍺烯體系受外電場調控的電子特性。結果表明,甲烷分子/鍺烯體系和氨氣分子/鍺烯體系的能帶結構可以受外電場線性的調控,其帶隙能夠實現受外電場控制的開關。進一步的電荷轉移特性分析顯示,甲烷分子/鍺烯與氨氣分子/鍺烯體系的電荷轉移也能被外電場線性的調控,但兩者之間的變化規(guī)律卻正好相反。通過等效電容器模型,進一步揭示了內、外電場共同作用下導致電子受體體系與電子施體體系電荷轉移的內在工作機理,結合K點處的雙帶理論模型進一步解釋了能帶結構的變化規(guī)律。另外吸附分子濃度的變化也能夠在一定范圍內線性的調控氨氣分子/鍺烯體系的電子結構。
【圖文】：

北京工業(yè)大學工學博士學位論文ht Binding 緊束縛模型計算其對應的能帶結構[31]，如圖 1-2 所示。從能帶結中可以發(fā)現一個非常有意思的現象，那就是在第一布里淵區(qū)高對稱性的 K 點 K’點處，其能帶的色散關系是線性的。因此人們往往把這些具有線性色散關的高對稱性點稱為狄拉克點（Dirac points），而把其對應的三維空間構成的錐結構稱為狄拉克錐（Diraccone）。根據 K 點處放大的三維能帶結構圖還可觀察，價帶頂與導帶底相交于費米能級，因此石墨烯是一個零帶隙的半導體，通�？煞Q為半金屬（semi-metal）。

- 2 - 1-2 六角晶格中的電子色散。左邊為能譜，，右邊為狄拉克點附近的能帶結構2 Electronic dispersion in the honeycomb lattice. Left: energy spectrum, Right: zothe energy bands close to one of the Dirac points[31]是由于這種狄拉克點或狄拉克錐的存在，所以不能簡單的用其他運
【學位授予單位】：北京工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O614.431

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本文編號：2597427