發(fā)布時間：2020-03-23 18:40

【摘要】：配合物從結(jié)構(gòu)上可以分為零維配合物、一維鏈狀配合物以及二維和三維網(wǎng)絡(luò)配合物,后面兩類結(jié)構(gòu)也可以稱為配位聚合物。隨著各種配位聚合物大量合成和深入研究,特別是以MOF類化合物為代表成為研究熱點,配位聚合物的相關(guān)理論研究已經(jīng)得到了極大的發(fā)展。相對而言,零維配合物,特別是對簇合物(Coordination cluster)的研究仍然還處于發(fā)展階段。由于其新穎的結(jié)構(gòu),和在光、電、磁、催化等方面的潛在應(yīng)用,已經(jīng)成為配位化學研究的又一熱點�；谝陨媳尘昂脱芯克悸�,本論文旨在設(shè)計合成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的過渡金屬功能配合物,并深入研究了它們的構(gòu)效關(guān)系及性能調(diào)控。研究成果如下:一、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的六核簇合物我們提出了一種新的構(gòu)建分子導體的概念,其結(jié)構(gòu)單元包含由具有可控價態(tài)的金屬離子作為存儲電子的載體。并且由扁平狀有機配體通過π體系擴展以促進分子間電子轉(zhuǎn)移。因此,共軛多齒配體5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)與不同銅鹽的反應(yīng),通過溶劑熱反應(yīng)得到了三種具有不同基態(tài)六核銅配合物[CuⅡ6(L)4(NO3)(CH3OH)2](NO3)3·4CH3OH(1)、[(CH3)2NH2][CuⅠCuⅡ5(L)L](SO4)2·4H2O(2)和[CuⅠ2CuⅡ4(L)4](NO3)2·2CH3OH(3)。單價CuⅡ6是絕緣體,但是混合價CuⅡ5-CuⅠ和CuⅡ4-CuⅠ2是半導體。反鐵磁交換作用達 JNN=-158cm-1。在 40K 時,基態(tài)自旋分別為ST=1(CuⅡ6),1/2(CuⅠ-CuⅡ5)和0(CuⅠ2-CuⅡ4)。通過循環(huán)伏安法可以實現(xiàn)所有可能的價態(tài)逐步進行單電子氧化還原。三種化合物的電子和能帶結(jié)構(gòu)的理論計算證實了實驗觀察到的物理性質(zhì)。二、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的九核簇合物基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體通過溶劑熱反應(yīng)得到了五個具有三種不同氧化態(tài)的九核銅配合物[CuⅡ9(L)6(CF3SO3)O](CF3SO3O2·3CH3CN(4)、[CuⅠ2CuⅡ7(L)6(NO3)(CH3OH)](NO3)3·6CH3OH(5)、[CuⅠ4CuⅡ5(L)6](SO4)·2CH3OH(6)、[CuⅠ4CuⅡ5(L)L](ClO4)2·2CH3OH(7)和[CuⅠ4CuⅡ5(L)L](SbF6)2·2CH3OH(8)。變溫導電測試結(jié)果顯示:和混合價CuⅠ2-CuⅡ7和CuⅠ4-CuⅡ5這四個化合物均呈半導體性。配合物 4-8 反鐵磁交換作用分別達JNN =-50.3、-63.6、-28.3、-29.2、-28.6cm-1。在40K時,基態(tài)自旋均為ST=1/2(CuⅡ9、CuuⅡCuⅡ2、CuⅡ5-CuⅠ4)。循環(huán)伏安通過所有可能的價態(tài)逐步進行電子氧化還原。三種價態(tài)化合物的電子和能帶結(jié)構(gòu)的理論計算證實了實驗觀察到的物理性質(zhì)。三、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的十六核簇合物基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體通過溶劑熱反應(yīng)得到了一例十六核銅(Ⅰ)配合物[CuⅠ16(L)8](9)。晶體結(jié)構(gòu)中具有豐富的Cu…Cu相互作用(距離2.6-2.8A),導致在610nm左右得到橙紅色的發(fā)射光。通過浸泡水、甲醇和乙醇經(jīng)單晶到單晶轉(zhuǎn)化分別得到另外三種含溶劑的配合物:[CuⅠ16(L)8]·4H2O(10)、[CuⅠ16(L)8]·2CH3OH(11)和[CuⅠ16(L)8]·2CH3CH2OH(12)。溶劑分子參與后,配合物的熒光發(fā)射逐漸減弱直到消失。有意思的是,這種動態(tài)熒光發(fā)射與猝滅可以通過浸泡溶劑和加熱除去溶劑可逆調(diào)控。四、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的二十七核簇合物我們成功地合成并詳細表征了一個目前為止具有最高核數(shù)的混合價二十七核銅簇[CuⅠ6CuⅡ21(L)18(CN)6(SO4)](SO4)2·8CH3CN(13)。這種配合物具有 3×[3×3]柵格型結(jié)構(gòu)。高度離域的電子結(jié)構(gòu)使得該混合價配合物非常穩(wěn)定。盡管該化合物尺寸較大,但通過結(jié)構(gòu)和質(zhì)譜跟蹤反應(yīng)過程的表征上看,化合物CU27是由3個配合物Cu9和一個硫酸根以及6個原位生成的氰根組成�？偟拇畔嗷プ饔每梢酝ㄟ^考慮基于Jahn-Teller畸變CuⅡ中心的有效磁軌道電子情況來解釋。3×[3×3]柵格型銅配合物可以認為是電化學和結(jié)構(gòu)上可變的分子單元,這是分子器件發(fā)展的理想特性。
【圖文】：

２００３年，他們又報道了一種新型、高導電性的單組分分子非ＴＴＦ－二硫逡逑醇鹽型配體的［Ａｇ２（ｏｐｈｅｎ）２］邋（Ａ５）晶體。Ａｇ（ｌ）離子和芳香族基團之間存在緊密的分逡逑子間Ｔｌ－Ｔｔ相互作用，這有助于其導電行為（圖１．２）。逡逑圖１．２邋Ａ５的晶體結(jié)構(gòu)以及ｎ－ｎ相互作用圖。逡逑在壓力變化條件下，金屬配合物Ｐｔ（ｂｑｄ）２呈現(xiàn)絕緣體－導體－半導體轉(zhuǎn)變［２６，，２７】。逡逑雙（二苯基乙二肟）Ｐｔ（ＩＩ）在壓力下觀察到連續(xù)的顏色變化［４Ｇ］（圖１．３），因此，該逡逑－３逡逑

２００３年，他們又報道了一種新型、高導電性的單組分分子非ＴＴＦ－二硫逡逑醇鹽型配體的［Ａｇ２（ｏｐｈｅｎ）２］邋（Ａ５）晶體。Ａｇ（ｌ）離子和芳香族基團之間存在緊密的分逡逑子間Ｔｌ－Ｔｔ相互作用，這有助于其導電行為（圖１．２）。逡逑圖１．２邋Ａ５的晶體結(jié)構(gòu)以及ｎ－ｎ相互作用圖。逡逑在壓力變化條件下，金屬配合物Ｐｔ（ｂｑｄ）２呈現(xiàn)絕緣體－導體－半導體轉(zhuǎn)變［２６，２７】。逡逑雙（二苯基乙二肟）Ｐｔ（ＩＩ）在壓力下觀察到連續(xù)的顏色變化［４Ｇ］（圖１．３），因此，該逡逑－３逡逑
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 辛丙靖;;銅(Ⅰ)-鹵素簇合物的光學性質(zhì)研究[J];科技創(chuàng)新與應(yīng)用;2016年35期

2 駱耿耿;王芝;程麗萍;趙全芹;王興坡;孫

本文編號：2597110