發(fā)布時(shí)間：2020-03-23 18:40

【摘要】：配合物從結(jié)構(gòu)上可以分為零維配合物、一維鏈狀配合物以及二維和三維網(wǎng)絡(luò)配合物,后面兩類(lèi)結(jié)構(gòu)也可以稱(chēng)為配位聚合物。隨著各種配位聚合物大量合成和深入研究,特別是以MOF類(lèi)化合物為代表成為研究熱點(diǎn),配位聚合物的相關(guān)理論研究已經(jīng)得到了極大的發(fā)展。相對(duì)而言,零維配合物,特別是對(duì)簇合物(Coordination cluster)的研究仍然還處于發(fā)展階段。由于其新穎的結(jié)構(gòu),和在光、電、磁、催化等方面的潛在應(yīng)用,已經(jīng)成為配位化學(xué)研究的又一熱點(diǎn)�；谝陨媳尘昂脱芯克悸�,本論文旨在設(shè)計(jì)合成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的過(guò)渡金屬功能配合物,并深入研究了它們的構(gòu)效關(guān)系及性能調(diào)控。研究成果如下:一、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的六核簇合物我們提出了一種新的構(gòu)建分子導(dǎo)體的概念,其結(jié)構(gòu)單元包含由具有可控價(jià)態(tài)的金屬離子作為存儲(chǔ)電子的載體。并且由扁平狀有機(jī)配體通過(guò)π體系擴(kuò)展以促進(jìn)分子間電子轉(zhuǎn)移。因此,共軛多齒配體5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)與不同銅鹽的反應(yīng),通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到了三種具有不同基態(tài)六核銅配合物[CuⅡ6(L)4(NO3)(CH3OH)2](NO3)3·4CH3OH(1)、[(CH3)2NH2][CuⅠCuⅡ5(L)L](SO4)2·4H2O(2)和[CuⅠ2CuⅡ4(L)4](NO3)2·2CH3OH(3)。單價(jià)CuⅡ6是絕緣體,但是混合價(jià)CuⅡ5-CuⅠ和CuⅡ4-CuⅠ2是半導(dǎo)體。反鐵磁交換作用達(dá) JNN=-158cm-1。在 40K 時(shí),基態(tài)自旋分別為ST=1(CuⅡ6),1/2(CuⅠ-CuⅡ5)和0(CuⅠ2-CuⅡ4)。通過(guò)循環(huán)伏安法可以實(shí)現(xiàn)所有可能的價(jià)態(tài)逐步進(jìn)行單電子氧化還原。三種化合物的電子和能帶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算證實(shí)了實(shí)驗(yàn)觀察到的物理性質(zhì)。二、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的九核簇合物基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到了五個(gè)具有三種不同氧化態(tài)的九核銅配合物[CuⅡ9(L)6(CF3SO3)O](CF3SO3O2·3CH3CN(4)、[CuⅠ2CuⅡ7(L)6(NO3)(CH3OH)](NO3)3·6CH3OH(5)、[CuⅠ4CuⅡ5(L)6](SO4)·2CH3OH(6)、[CuⅠ4CuⅡ5(L)L](ClO4)2·2CH3OH(7)和[CuⅠ4CuⅡ5(L)L](SbF6)2·2CH3OH(8)。變溫導(dǎo)電測(cè)試結(jié)果顯示:和混合價(jià)CuⅠ2-CuⅡ7和CuⅠ4-CuⅡ5這四個(gè)化合物均呈半導(dǎo)體性。配合物 4-8 反鐵磁交換作用分別達(dá)JNN =-50.3、-63.6、-28.3、-29.2、-28.6cm-1。在40K時(shí),基態(tài)自旋均為ST=1/2(CuⅡ9、CuuⅡCuⅡ2、CuⅡ5-CuⅠ4)。循環(huán)伏安通過(guò)所有可能的價(jià)態(tài)逐步進(jìn)行電子氧化還原。三種價(jià)態(tài)化合物的電子和能帶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算證實(shí)了實(shí)驗(yàn)觀察到的物理性質(zhì)。三、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的十六核簇合物基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到了一例十六核銅(Ⅰ)配合物[CuⅠ16(L)8](9)。晶體結(jié)構(gòu)中具有豐富的Cu…Cu相互作用(距離2.6-2.8A),導(dǎo)致在610nm左右得到橙紅色的發(fā)射光。通過(guò)浸泡水、甲醇和乙醇經(jīng)單晶到單晶轉(zhuǎn)化分別得到另外三種含溶劑的配合物:[CuⅠ16(L)8]·4H2O(10)、[CuⅠ16(L)8]·2CH3OH(11)和[CuⅠ16(L)8]·2CH3CH2OH(12)。溶劑分子參與后,配合物的熒光發(fā)射逐漸減弱直到消失。有意思的是,這種動(dòng)態(tài)熒光發(fā)射與猝滅可以通過(guò)浸泡溶劑和加熱除去溶劑可逆調(diào)控。四、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配體的二十七核簇合物我們成功地合成并詳細(xì)表征了一個(gè)目前為止具有最高核數(shù)的混合價(jià)二十七核銅簇[CuⅠ6CuⅡ21(L)18(CN)6(SO4)](SO4)2·8CH3CN(13)。這種配合物具有 3×[3×3]柵格型結(jié)構(gòu)。高度離域的電子結(jié)構(gòu)使得該混合價(jià)配合物非常穩(wěn)定。盡管該化合物尺寸較大,但通過(guò)結(jié)構(gòu)和質(zhì)譜跟蹤反應(yīng)過(guò)程的表征上看,化合物CU27是由3個(gè)配合物Cu9和一個(gè)硫酸根以及6個(gè)原位生成的氰根組成�？偟拇畔嗷プ饔每梢酝ㄟ^(guò)考慮基于Jahn-Teller畸變CuⅡ中心的有效磁軌道電子情況來(lái)解釋。3×[3×3]柵格型銅配合物可以認(rèn)為是電化學(xué)和結(jié)構(gòu)上可變的分子單元,這是分子器件發(fā)展的理想特性。
【圖文】：

２００３年，他們又報(bào)道了一種新型、高導(dǎo)電性的單組分分子非ＴＴＦ－二硫逡逑醇鹽型配體的［Ａｇ２（ｏｐｈｅｎ）２］邋（Ａ５）晶體。Ａｇ（ｌ）離子和芳香族基團(tuán)之間存在緊密的分逡逑子間Ｔｌ－Ｔｔ相互作用，這有助于其導(dǎo)電行為（圖１．２）。逡逑圖１．２邋Ａ５的晶體結(jié)構(gòu)以及ｎ－ｎ相互作用圖。逡逑在壓力變化條件下，金屬配合物Ｐｔ（ｂｑｄ）２呈現(xiàn)絕緣體－導(dǎo)體－半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變［２６，，２７】。逡逑雙（二苯基乙二肟）Ｐｔ（ＩＩ）在壓力下觀察到連續(xù)的顏色變化［４Ｇ］（圖１．３），因此，該逡逑－３逡逑

２００３年，他們又報(bào)道了一種新型、高導(dǎo)電性的單組分分子非ＴＴＦ－二硫逡逑醇鹽型配體的［Ａｇ２（ｏｐｈｅｎ）２］邋（Ａ５）晶體。Ａｇ（ｌ）離子和芳香族基團(tuán)之間存在緊密的分逡逑子間Ｔｌ－Ｔｔ相互作用，這有助于其導(dǎo)電行為（圖１．２）。逡逑圖１．２邋Ａ５的晶體結(jié)構(gòu)以及ｎ－ｎ相互作用圖。逡逑在壓力變化條件下，金屬配合物Ｐｔ（ｂｑｄ）２呈現(xiàn)絕緣體－導(dǎo)體－半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變［２６，２７】。逡逑雙（二苯基乙二肟）Ｐｔ（ＩＩ）在壓力下觀察到連續(xù)的顏色變化［４Ｇ］（圖１．３），因此，該逡逑－３逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2597110