【摘要】：摻雜Si的Ru02和Ir02活性復合氧化物是有重要工業(yè)應用價值的電極材料。該活性復合氧化物的實驗研究有很多,但是卻沒有關于Si摻雜RuO2和IrtO2材料計算的相關報道,基于第一性原理的材料計算的研究對于分析Si摻雜的復合氧化物具有指導意義。本文采用VASP軟件,設定合理的計算參數(shù)和條件,Si摻雜的(Ru1-xSix)O2 及(Ir1-xSix)O2(x=0、0.125、0.25、0.375、0.5、0.625、0.75、0.875、1)固溶體進行了材料計算。獲得了依靠實驗難以收集的結構、能量和電子結構的相關數(shù)據(jù),包括這兩種復合氧化物的晶體結構、能帶、態(tài)密度、Bader、電荷密度、電子局域函數(shù),以及電導率等,為它們的實際應用提供理論基礎。計算結果顯示,(Ru1-xSix)02的晶格點陣常數(shù)均明顯偏離Vegard定律,而(Ir1-xSix)O2偏離程度較小,但是這兩個體系的單晶胞體積都傾向符合Vegard定律,因此Si摻雜使這兩種復合氧化物的固溶體發(fā)生一定程度畸變,但是Si摻雜RuO2的交互作用似乎更強。采用熱分解法,在不同退火溫度下制備Ru0.5Si0.5O2/Ti電極,證實通過近晶化的退火工藝,可以實現(xiàn)高濃度Si的代位摻雜,較高溫度退火則發(fā)生相分離現(xiàn)象。Si摻雜后,(Ru1-xSix)O2和(Ir1-uxSix)O2的總能相對增大,說明這兩種復合氧化物不穩(wěn)定。計算結果與實驗或報導的結果相吻合。Bader、電荷密度以及電子局域函數(shù)顯示出Ru與O原子、Ir與O原子之間主要體現(xiàn)出共價結合,而摻雜后在Si、O之間主要體現(xiàn)出離子結合。能帶結構研究表明,高Si摻雜的RuO2、IrO2材料始終保持金屬導電特性。態(tài)密度的結果表明,、Si雖然提供少許Si-3p電子,但導電主體仍來自Ru-4d與O-2p及Ir-5d與O-2p共振雜化的電子軌道。高Si摻雜后,(Ru1-xSix)O2和(Ir1-xSix)O2的電導率都隨Si摻雜量的增加呈指數(shù)衰減的變化趨勢。而且可以看出在同樣摻雜摩爾比例的情況下,Si摻雜對于RuO2比IrO2,對電導率下降的影響較大。另外,本文通過計算得到Ru02與Ru0.5Si0.5O2的(1 10)面的表面能、吸附能,發(fā)現(xiàn)摻雜Si之后表面能及吸附能都增大,說明高Si摻雜降低了電極的表面活性。
【圖文】：

ｍｋｆ邋ｗ邋＃邋＃邋￥逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑圖３－丨⑻如０２和（｜３）１＾丨（）．辦（）．５０２超胞結構的示意圖逡逑Ｆｉｇ．３－１邋Ｍｏｄｅｌｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｓ邋ｏｆ邋（ａ）邋Ｒｕ０２，邋ａｎｄ邋（ｂ）邋（Ｒｕｏ．ｓＳｉｏ邋５）０２．逡逑３．２ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２的晶體結構研究逡逑首先，我們對Ｒｕ０２的原胞進行結構優(yōu)化，我們利用ＧＧＡ－ＰＢＥ的方法計算逡逑得到的Ｒｕ０２的晶格常數(shù)為（０＝６＝４．５００邋Ａ，ｃ＝３．１２５Ａ），我們的計算結果和標準卡逡逑片ＪＣＰＤＳ１２－１１７２的Ｒｕ０２的晶格常數(shù)（ａ＝卜４．４９９人，Ｃ＝３．１０７Ａ）非常符合，這說逡逑明本文所采用的計算方法可行。因此，我們后面對ＲＵ｜＿ｘＳｉｘ０２的研究都是采用逡逑ＧＧＡ－ＰＢＥ的計算方法。我們首先計算了不同的Ｓｉ摻雜濃度ｘ對ＲＵｌ．ｘＳｉｘ０２的晶逡逑格常數(shù)ａ和ｃ的影響，分別如圖３－３⑷和（ｂ）所示。從圖中我們可以看出，ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２逡逑晶格常數(shù)ａ和ｃ隨摻雜量的增加嚴重偏離Ｖｅｇａｒｄ定律，這與１＾＾８１＾０２【８１］和逡逑Ｒｕ＾ＺｒｘＣ＾１８２１固溶體有明顯的不同。從圖中我們還可以看出

明本文所采用的計算方法可行。因此，我們后面對ＲＵ｜＿ｘＳｉｘ０２的研究都是采用逡逑ＧＧＡ－ＰＢＥ的計算方法。我們首先計算了不同的Ｓｉ摻雜濃度ｘ對ＲＵｌ．ｘＳｉｘ０２的晶逡逑格常數(shù)ａ和ｃ的影響，分別如圖３－３⑷和（ｂ）所示。從圖中我們可以看出，ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２逡逑晶格常數(shù)ａ和ｃ隨摻雜量的增加嚴重偏離Ｖｅｇａｒｄ定律，這與１＾＾８１＾０２【８１］和逡逑Ｒｕ＾ＺｒｘＣ＾１８２１固溶體有明顯的不同。從圖中我們還可以看出，隨著摻雜量的增加，逡逑ＲＵ｜－ｘＳｉｘ０２的晶格常數(shù)ａ先增大后減小，而晶格常數(shù)ｃ則先減小后增大，這是由逡逑于Ｓｉ的原子半徑要明顯小于ＲＵ的原子半徑，從而引起晶格畸變。此外我們還對逡逑ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２晶格常數(shù)ａ和ｃ隨摻雜濃度ｘ的變化進行擬合，我們擬合得到的公式逡逑分別為（３－１）和（３－２）。逡逑（ａ）４．６，邐（ｂ）３－２ｒ邐逡逑Ｃ３邋４．３邋－邐、、邐＼邋Ｕ邋２．８邋．邐、、逡逑，，．邐２．７－逡逑４２邋邐
【學位授予單位】：福州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O646.54

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本文編號：2597606