發(fā)布時(shí)間：2020-03-23 16:37

【摘要】：催化轉(zhuǎn)化可再生生物質(zhì)資源制備燃料、聚合物和精細(xì)化學(xué)品等被認(rèn)為是解決化石資源逐漸枯竭問(wèn)題的有效途徑�？啡┖�5-羥甲基糠醛作為呋喃類生物質(zhì)基平臺(tái)分子的代表,被視作連接生物質(zhì)與可再生化學(xué)品的橋梁。然而,現(xiàn)有催化體系普遍存在活性低、選擇性或穩(wěn)定性差等問(wèn)題,而且大部分具有毒性且價(jià)格昂貴,難以滿足工業(yè)上大規(guī)模制備的需求。金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一類由無(wú)機(jī)金屬離子與含氮多齒有機(jī)配體經(jīng)配位作用自組裝形成的新型多孔類沸石材料。與傳統(tǒng)多孔材料相比,MOFs具有結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可調(diào)變、比表面積大、孔隙率高等獨(dú)特性質(zhì),在多相催化方面已展示出突出的優(yōu)勢(shì)。基于上述背景,致力于解決生物質(zhì)平臺(tái)分子高效催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中面臨的關(guān)鍵問(wèn)題,本文使用MOFs材料為載體或模板,發(fā)展和提出了制備MOFs基復(fù)合材料的新策略,研制了一系列高效催化呋喃類生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醛、5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)新穎催化劑,并系統(tǒng)揭示了催化劑結(jié)構(gòu)與活性之間的構(gòu)效關(guān)系以及可能的反應(yīng)機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下:將Ru納米顆粒高分散負(fù)載在酸性MIL-101載體表面,制備了一系列兼具加氫和重排活性的Ru/MIL-101催化劑。其中3 wt%Ru/MIL-101催化劑在糠醛加氫重排制備環(huán)戊酮反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,在160oC、4 MPa H_2條件下實(shí)現(xiàn)了糠醛加氫重排制備環(huán)戊酮的高效轉(zhuǎn)化(收率96%)。此催化劑重復(fù)利用六次后,催化活性和選擇性沒(méi)有明顯下降。研究表明,催化劑中高分散的細(xì)小Ru納米顆粒(4~5 nm)和MIL-101載體具有的特殊結(jié)構(gòu)及Lewis酸性位有效提高了其催化性能。以MIL-45b為模板,采用熱解法制備磁性Fe-Co/C雙金屬催化劑。所得催化劑中Fe-Co雙金屬以Fe_3Co_7形式存在,并且具有獨(dú)特的空心球狀空間結(jié)構(gòu)。該空心結(jié)構(gòu)在100oC、1 MPa O_2的溫和條件下,能夠高效催化HMF選擇性氧化制備2,5-二甲�；秽�(收率99%),催化活性與貴金屬催化劑相當(dāng)。該催化劑可通過(guò)磁性回收,在重復(fù)使用六次后依然能夠保持高活性。研究表明,催化劑具有的空心結(jié)構(gòu)能夠選擇性吸附HMF并快速脫附DFF,從而獲得優(yōu)異的HMF氧化活性和DFF選擇性。以MIL-88B為模板,S粉作為摻雜劑,通過(guò)熱解法制備S摻雜的Fe/C-S納米催化劑。所得催化劑具有均一規(guī)則的八面體形貌,單獨(dú)暴露Fe_3O_4(111)晶面,并且表面含有少量酸性S基官能團(tuán)。該催化劑具有很高的脫水和氧化催化活性,能夠?qū)⒐菐缀醯攘康剞D(zhuǎn)化為2,5-二甲�；秽�。研究發(fā)現(xiàn),此催化劑對(duì)DFF具有超高選擇性的原因是由于Fe_3O_4(111)晶面對(duì)DFF較弱的吸附作用,以及S基官能團(tuán)對(duì)催化體系氧化性的弱化作用能夠有效抑制過(guò)度氧化反應(yīng)的進(jìn)行。提出了一種以MOFs為模板的介孔限域超細(xì)金屬氧化物顆粒復(fù)合材料合成策略,成功將Co、Fe、Cu、Ni等多種超細(xì)金屬氧化物顆粒封裝在多孔硅酸鹽載體內(nèi)。同時(shí)滿足高金屬含量(最高可達(dá)13.6 wt%)和納米顆粒的高分散度。此策略合成簡(jiǎn)便,只包括MOFs前體在KIT-6介孔內(nèi)部的自組裝和熱解過(guò)程以將MOF轉(zhuǎn)化為超細(xì)金屬納米顆粒。所得Co@KIT-6材料在催化轉(zhuǎn)化HMF制備FDCA的反應(yīng)中體現(xiàn)出超高活性和穩(wěn)定性,HMF被完全轉(zhuǎn)化,FDCA選擇性99%,TOF值高達(dá)150 h~(-1),與已有文獻(xiàn)報(bào)道相比提高了約3~150倍。并且Co@KIT-6催化劑重復(fù)利用六次后,反應(yīng)活性無(wú)明顯下降。研究表明,載體介孔具有的納米限域作用能夠有效防止氧化物顆粒在反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚或流失,從而大幅提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。
【圖文】：

圖 1-1 生物質(zhì)的組成Fig. 1-1 The composition of biomass木質(zhì)纖維素主要由三部分組成，分別是纖維素(40-50%)、半纖維素(15-30%)和木質(zhì)素(15-30%)，，不同種類生物質(zhì)原料的各組分含量如表 1-1 所示。其中，纖維素的最終水

纖維素結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36

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