發(fā)布時間：2020-03-23 15:42

【摘要】：生物質(zhì)作為重要的可再生能源,可通過快速、多級熱裂解和催化改性,高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值的化學品。本論文針對熱裂解的主要產(chǎn)物——左旋葡聚糖,應用改性Sn-β催化劑,系統(tǒng)地開展了將其催化轉(zhuǎn)化為乳酸的研究。由于反應體系涉及水解、MPV和反羥醛縮合等反應,催化機理較為復雜,因此論文的主體工作分兩部分進行。首先,論文以甲基丙烯醛和乙醇為底物聯(lián)產(chǎn)甲基烯丙醇和乙縮醛作為探針反應,研究Sn-β催化劑的酸性位調(diào)控和Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應間的構效關系。研究表明,以單純的Sn-β作為催化劑,甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為71%和95%。經(jīng)過簡單的Ar氣預處理和Na交換后處理的改性催化劑(Sn-β-Ar-Na),能夠有效提升骨架內(nèi)Lewis-Sn位點的數(shù)量,降低弱Br(?)nsted酸的數(shù)量,從而抑制了弱Br(?)nsted酸催化的加成、縮醛、醚化等副反應的發(fā)生,大大提升了 MPV產(chǎn)物的選擇性,甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率得以提升到90%和96%。在第二部分工作中,我們以外加乳酸作為Br(?)nsted酸,上述Ar處理、鈉交換改性的Sn-β-Ar-Na作為Lewis酸,—鍋法催化左旋葡聚糖制備乳酸。和單純的Sn-β相比,改性的催化劑確實顯著提升了乳酸選擇性。進一步的研究發(fā)現(xiàn)二價金屬離子(Zn2+,Ca2+,Mg2+)交換得到的Sn-β改性催化劑比一價金屬離子(Na+,K+,NH4+)交換的同類催化劑效果更好,其中Ca離子提升效果最佳,乳酸產(chǎn)量達到60%。通過不同的底物測試表明,Ca離子交換能促進反羥醛縮合反應這一關鍵步驟,從而減少HMF及其它副產(chǎn)物的生成。推測的機理為Ca離子取代骨架Sn鄰位的硅醇,并可能連接一個羥基從而形成弱Br(?)nsted堿,協(xié)同分子篩的Lewis酸性位,促進反羥醛縮合的反應進行。該催化體系也可擴展到其他多糖類的轉(zhuǎn)化,如纖維素和菊粉等,優(yōu)化條件下乳酸產(chǎn)量可以達到41%和50%。因此,本論文的工作不僅對改性Sn-β催化劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的構效關系研究具有重要的意義,并提供了一種簡便地、有應用潛力的從生物質(zhì)衍生物大量制備乳酸的有效途徑。
【圖文】：

Ｆｏｒｍｉｃ邋ａｃｉｄ邐Ａｃｅｔｉｃ邋ａｃｉｄ逡逑圖１．３轉(zhuǎn)化葡萄糖制備有機酸Ｉ％逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｏｆ邋ｇｌｕｃｏｓｅ邋ｔｏ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ａｃｉｄｓ逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邐Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邐Ｍａｒｋｅｔ逡逑１邋ｉ邐ｉ邋ｔ邐１邋ｌ邐ｉ邋ｉ逡逑＾邋Ｃｈａｒ邐？ＩＢＳＥＳＭ逡逑Ｆｕｅｌ邋ｇａｓ邋邐＼＼邋＾邋Ｔｕｒｂｉｎｅ邋．逡逑￣￣Ｊ邋Ｈｅａｔ邐－￥邋Ｂｏｉｌｅｒ邋＜逡逑Ｉ邐■姻邐邐ｖ邐逡逑￣￣邐￣￣逡逑圖１．４生物質(zhì)的三種熱處理方法［２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｔｈｅｒｍａｌ邋ｂｉｏｍａｓｓ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ逡逑熱裂解可以得到能量密度、附加值更高的液體產(chǎn)物，因此研究比較廣泛。目逡逑前研究較多的是快速熱裂解方法（加熱速度＞１０００邋Ｋ／ｓ），多采用流化床工藝，通逡逑常幾秒之內(nèi)就可得到最佳收率的液體產(chǎn)物（通常稱為生物油），如圖１．５所示。逡逑但是，，快速熱裂解得到的生物油具有非常高的氧含量，導致其燃燒熱值低、粘度逡逑４逡逑

多聚乳酸具有可降解、無污染等優(yōu)點［３１］。逡逑傳統(tǒng)生產(chǎn)乳酸的是采取葡萄糖發(fā)酵的方法％。然而該生物發(fā)酵方法受到許逡逑多限制，如生產(chǎn)效率低、分離成本高、產(chǎn)生大量廢液、純化過程復雜等，如圖１．６，逡逑需要經(jīng)過消毒、厭氧發(fā)酵、酸化、過濾、蒸發(fā)等步驟［３Ｑ，３３］。因此，有必要開發(fā)新逡逑的乳酸生產(chǎn)過程。相比于傳統(tǒng)的生物發(fā)酵的方法，化學催化方法具備有更多的優(yōu)逡逑點：可生產(chǎn)濃度更高的乳酸、更簡便的分離方式、更高的生產(chǎn)效率、較低的催化逡逑劑成本等。更值得關注的是，生物發(fā)酵的方法的底物只適用于葡萄糖等單糖，對逡逑于纖維素等多糖卻無能為力一一因為多糖的分解需要較苛刻的環(huán)境，而生物發(fā)酵逡逑酶無法適應這樣的環(huán)境。而且，化學催化的方法應用底物范圍廣，很多生物質(zhì)的逡逑原料或衍生物都可作為原料，催化轉(zhuǎn)化制備乳酸，如三糖、六糖、纖維素等多糖逡逑都可作為原料。研宄者們對不同的底物進行了大量的研宄
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O623.65

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本文編號：2596935