發(fā)布時(shí)間：2020-03-23 15:42

【摘要】：生物質(zhì)作為重要的可再生能源,可通過(guò)快速、多級(jí)熱裂解和催化改性,高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值的化學(xué)品。本論文針對(duì)熱裂解的主要產(chǎn)物——左旋葡聚糖,應(yīng)用改性Sn-β催化劑,系統(tǒng)地開展了將其催化轉(zhuǎn)化為乳酸的研究。由于反應(yīng)體系涉及水解、MPV和反羥醛縮合等反應(yīng),催化機(jī)理較為復(fù)雜,因此論文的主體工作分兩部分進(jìn)行。首先,論文以甲基丙烯醛和乙醇為底物聯(lián)產(chǎn)甲基烯丙醇和乙縮醛作為探針反應(yīng),研究Sn-β催化劑的酸性位調(diào)控和Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)間的構(gòu)效關(guān)系。研究表明,以單純的Sn-β作為催化劑,甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為71%和95%。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的Ar氣預(yù)處理和Na交換后處理的改性催化劑(Sn-β-Ar-Na),能夠有效提升骨架內(nèi)Lewis-Sn位點(diǎn)的數(shù)量,降低弱Br(?)nsted酸的數(shù)量,從而抑制了弱Br(?)nsted酸催化的加成、縮醛、醚化等副反應(yīng)的發(fā)生,大大提升了 MPV產(chǎn)物的選擇性,甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率得以提升到90%和96%。在第二部分工作中,我們以外加乳酸作為Br(?)nsted酸,上述Ar處理、鈉交換改性的Sn-β-Ar-Na作為L(zhǎng)ewis酸,—鍋法催化左旋葡聚糖制備乳酸。和單純的Sn-β相比,改性的催化劑確實(shí)顯著提升了乳酸選擇性。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)二價(jià)金屬離子(Zn2+,Ca2+,Mg2+)交換得到的Sn-β改性催化劑比一價(jià)金屬離子(Na+,K+,NH4+)交換的同類催化劑效果更好,其中Ca離子提升效果最佳,乳酸產(chǎn)量達(dá)到60%。通過(guò)不同的底物測(cè)試表明,Ca離子交換能促進(jìn)反羥醛縮合反應(yīng)這一關(guān)鍵步驟,從而減少HMF及其它副產(chǎn)物的生成。推測(cè)的機(jī)理為Ca離子取代骨架Sn鄰位的硅醇,并可能連接一個(gè)羥基從而形成弱Br(?)nsted堿,協(xié)同分子篩的Lewis酸性位,促進(jìn)反羥醛縮合的反應(yīng)進(jìn)行。該催化體系也可擴(kuò)展到其他多糖類的轉(zhuǎn)化,如纖維素和菊粉等,優(yōu)化條件下乳酸產(chǎn)量可以達(dá)到41%和50%。因此,本論文的工作不僅對(duì)改性Sn-β催化劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的構(gòu)效關(guān)系研究具有重要的意義,并提供了一種簡(jiǎn)便地、有應(yīng)用潛力的從生物質(zhì)衍生物大量制備乳酸的有效途徑。
【圖文】：

Ｆｏｒｍｉｃ邋ａｃｉｄ邐Ａｃｅｔｉｃ邋ａｃｉｄ逡逑圖１．３轉(zhuǎn)化葡萄糖制備有機(jī)酸Ｉ％逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｏｆ邋ｇｌｕｃｏｓｅ邋ｔｏ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ａｃｉｄｓ逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邐Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邐Ｍａｒｋｅｔ逡逑１邋ｉ邐ｉ邋ｔ邐１邋ｌ邐ｉ邋ｉ逡逑＾邋Ｃｈａｒ邐？ＩＢＳＥＳＭ逡逑Ｆｕｅｌ邋ｇａｓ邋邐＼＼邋＾邋Ｔｕｒｂｉｎｅ邋．逡逑￣￣Ｊ邋Ｈｅａｔ邐－￥邋Ｂｏｉｌｅｒ邋＜逡逑Ｉ邐■姻邐邐ｖ邐逡逑￣￣邐￣￣逡逑圖１．４生物質(zhì)的三種熱處理方法［２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｔｈｅｒｍａｌ邋ｂｉｏｍａｓｓ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ逡逑熱裂解可以得到能量密度、附加值更高的液體產(chǎn)物，因此研究比較廣泛。目逡逑前研究較多的是快速熱裂解方法（加熱速度＞１０００邋Ｋ／ｓ），多采用流化床工藝，通逡逑常幾秒之內(nèi)就可得到最佳收率的液體產(chǎn)物（通常稱為生物油），如圖１．５所示。逡逑但是，，快速熱裂解得到的生物油具有非常高的氧含量，導(dǎo)致其燃燒熱值低、粘度逡逑４逡逑

多聚乳酸具有可降解、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［３１］。逡逑傳統(tǒng)生產(chǎn)乳酸的是采取葡萄糖發(fā)酵的方法％。然而該生物發(fā)酵方法受到許逡逑多限制，如生產(chǎn)效率低、分離成本高、產(chǎn)生大量廢液、純化過(guò)程復(fù)雜等，如圖１．６，逡逑需要經(jīng)過(guò)消毒、厭氧發(fā)酵、酸化、過(guò)濾、蒸發(fā)等步驟［３Ｑ，３３］。因此，有必要開發(fā)新逡逑的乳酸生產(chǎn)過(guò)程。相比于傳統(tǒng)的生物發(fā)酵的方法，化學(xué)催化方法具備有更多的優(yōu)逡逑點(diǎn)：可生產(chǎn)濃度更高的乳酸、更簡(jiǎn)便的分離方式、更高的生產(chǎn)效率、較低的催化逡逑劑成本等。更值得關(guān)注的是，生物發(fā)酵的方法的底物只適用于葡萄糖等單糖，對(duì)逡逑于纖維素等多糖卻無(wú)能為力一一因?yàn)槎嗵堑姆纸庑枰^苛刻的環(huán)境，而生物發(fā)酵逡逑酶無(wú)法適應(yīng)這樣的環(huán)境。而且，化學(xué)催化的方法應(yīng)用底物范圍廣，很多生物質(zhì)的逡逑原料或衍生物都可作為原料，催化轉(zhuǎn)化制備乳酸，如三糖、六糖、纖維素等多糖逡逑都可作為原料。研宄者們對(duì)不同的底物進(jìn)行了大量的研宄
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;O623.65

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本文編號(hào)：2596935