【摘要】：化石燃料的燃燒以及人類活動使得大氣中CO_2的含量不斷增加,導致眾多氣候、環(huán)境和能源問題日益凸顯。因此,研究具有優(yōu)異催化性能的低成本催化劑,通過光/熱催化等手段將CO_2轉(zhuǎn)化為CO或者CH_4等碳氫化合物以實現(xiàn)CO_2的能源化利用具有十分重要的意義。在諸多CO_2催化能源化利用材料中,以TiO_2、CoO_X等為代表的氧化物由于其無毒廉價、化學性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高等特點而成為研究熱點。制約其催化CO_2能源化利用的主要問題在于CO_2分子外層電子閉殼排布,具有非常低的電子親和能以及很高的穩(wěn)定性和化學惰性。這意味著需要很高的能量或者采取特殊的方式促進其在催化劑表面的吸附和活化以降低反應能壘來實現(xiàn)CO_2高效轉(zhuǎn)換。研究表明,氧空位以及配位不飽和物種等表面缺陷可以促進CO_2分子的大量吸附與有效活化,使關鍵反應步驟即CO_2單電子還原過程(CO_2+e~-→CO_2~-)得以有效進行。然而已有缺陷引入方法具有危險性較高、操作復雜、效率較低等不足,因而亟需開發(fā)安全有效的方法以制備具有CO_2高效吸附與活化能力的表面缺陷態(tài)氧化物。此外,催化還原CO_2過程極為復雜,而現(xiàn)有研究對該反應過程和反應機理仍模糊不清,需要進一步探討。本論文以構建對CO_2分子具有出色吸附與活化能力的催化體系并提升光/熱利用率以實現(xiàn)CO_2的高效能源化利用為目標,探索制備具有優(yōu)異CO_2分子轉(zhuǎn)化能力的表面缺陷態(tài)氧化物的新方法,并對CO_2催化轉(zhuǎn)化過程和反應機理進行了研究。本論文取得的主要研究成果如下:(1)采用鋁還原法制備出含有大量表面缺陷的黑色二氧化鈦并將其成功應用于光催化還原CO_2。為提高太陽光的吸收和利用,增強催化劑對CO_2分子的吸附與活化,本論文采用鋁還原法制備了表面改性的缺陷態(tài)黑色二氧化鈦。該黑色二氧化鈦納米顆粒表現(xiàn)出獨特的核殼結(jié)構,內(nèi)部為結(jié)晶核,外部為含有大量氧空位的無定形殼層。表面無定形殼結(jié)構以及氧空位的引入使其光響應延伸至可見光甚至近紅外光區(qū)域,抑制了光生載流子的復合,促進了CO_2分子的吸附和活化。該黑色二氧化鈦表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原CO_2性能,其中500-TiO_(2-x)的CH_4產(chǎn)率高達14.3μmol g~(-1) h~(-1),為本征二氧化鈦的8倍,選擇性為74%,遠高于本征二氧化鈦的47%。六次循環(huán)測試之后,樣品仍保持良好的穩(wěn)定性。(2)創(chuàng)造性地以溶有金屬鋰的乙二胺為溶劑,通過溫和的溶劑熱法制備出氫化藍色二氧化鈦,并對其光催化還原CO_2過程和機理進行了研究。為拓寬二氧化鈦光響應范圍,構建CO_2高效吸附與化學活化催化體系,避免常規(guī)氫氣還原法制備氫化二氧化鈦的諸多弊端,本論文通過溫和的溶劑熱方法制備出了含有大量表面缺陷的氫化藍色二氧化鈦,并對其光催化還原CO_2過程和反應機理進行了探索。該氫化藍色二氧化鈦納米顆粒為核殼結(jié)構,內(nèi)部為結(jié)晶核,外部為含有大量氧空位和摻雜氫原子的無定形殼層。Ti-H物種以及表面缺陷的產(chǎn)生使其表現(xiàn)出良好的可見光吸收性能,有效促進了光生載流子的分離與利用。該氫化藍色二氧化鈦表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原CO_2生成CH_4性能,其中H-TiO_(2-x)(200)樣品的CH_4產(chǎn)率高達16.2μmol g~(-1) h~(-1),為本征二氧化鈦的9倍,選擇性為79%,遠高于本征二氧化鈦的43%。動力學同位素效應實驗表明CO_2中C=O鍵的斷裂為催化過程的決速步驟。原位紅外研究發(fā)現(xiàn)關鍵中間體CO_2~-的存在,且其含量與CH_4產(chǎn)率呈正相關性。(3)采用電弧放電法制備出核殼結(jié)構Co@CoO-N納米鏈催化劑,金屬Co和CoO對H_2和CO_2的協(xié)同催化效應使其表現(xiàn)出良好的催化還原CO_2制CO性能。為開發(fā)催化還原CO_2制CO低成本催化劑,促進CO_2和H_2分子吸附與化學活化,以實現(xiàn)CO_2能源化利用,本論文采用電弧放電法制備了一種能在較低反應溫度下高效催化還原CO_2合成CO的非貴金屬催化劑Co@CoO納米鏈。該納米鏈催化劑呈現(xiàn)出獨特的核殼結(jié)構,其內(nèi)部核為金屬鈷,外部殼層主要為高度配位不飽和的CoO。在有少量氫氣參與及250 ℃下,Co@CoO納米鏈催化劑表現(xiàn)出較好的催化還原CO_2制CO活性。研究發(fā)現(xiàn)金屬Co可有效活化H_2,而CoO可有效的活化CO_2,即Co-CoO的協(xié)同效應能催化CO_2的高效轉(zhuǎn)化。此外,富電子N元素作為Lewis堿摻雜于CoO后,增加了催化劑表面電荷密度,進一步促進了酸性CO_2分子的吸附,可顯著提高CO_2轉(zhuǎn)化效率。Co@CoO-N納米鏈催化劑對CO_2轉(zhuǎn)化率高達19.2%,CO選擇性達99%,并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
【圖文】：

造成光生載流子的表面復合中心增多，且納米粒子的團聚現(xiàn)象也愈發(fā)明顯，這使得納米半導體材料的光催化活性隨晶粒尺寸的減小反而降低。Ko í 等[24]對不同晶粒尺寸（4.5-29 nm）銳鈦礦 TiO2的光催化還原 CO2性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)當晶粒尺寸為 14 nm 時，其光催化性能最好。這說明在光催化還原 CO2體系中，必須將半導體材料的晶粒尺寸控制在合適的范圍內(nèi)。（2）形貌特征與表面性能[25-30]。半導體光催化材料的形貌特征，尤其對于納米材料，對其比表面積、光生載流子輸運特性、表面活性位點數(shù)量等有著重要影響，從而影響其光催化性能的優(yōu)劣。根據(jù)物理形態(tài)的不同，納米材料可以劃分為四類：零維、一維、二維和三維（圖 1.4）[31]。如前所述，零維納米顆粒材料由于晶粒尺寸的減小通常表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光催化性能。一維納米材料如納米線、納米管和納米棒等中光生電子的橫向遷移被抑制，因而軸向運動得以增強，加速了光生電子定向輸運，減少了光生電子-空穴的復合，因此表現(xiàn)出較高的光催化活性。二維納米材料如納米片和納米帶等同樣也能夠促進光生電子-空穴的

第一章 緒論變?yōu)榈S色、灰色以及黑色。Wang 等[124]在常壓 H2氣氛中于 200 450 C 溫度下氫化處理 3 h，得到了不同顏色的金紅石相 TiO2納米線陣列，隨著氫化處理溫度的升高，樣品逐漸由白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色、黃綠色甚至黑色。所制備的有色金紅石相TiO2納米線陣列表現(xiàn)出顯著提升的 PEC 性能，其光電流為本證樣品的 4 倍，且還原處理后樣品在 300 420 nm 的光電轉(zhuǎn)換效率大幅增加，其偏壓光電轉(zhuǎn)換效率高達 1.63%（圖 1.11）。Naldoni 等[155]在 500 C 下于 H2環(huán)境中退火 1 h，即將非晶TiO2還原制備出黑色TiO2，，該研究結(jié)果表明所制備的黑色TiO2內(nèi)部為結(jié)晶核，外部為無定形殼層，結(jié)晶核中的氧空位與表面無定形殼層的共同作用使得 TiO2能帶結(jié)構及顏色發(fā)生變化。此外，退火過程中，樣品溫度降低快慢嚴重影響所得樣品的顏色。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2596665