【摘要】：芳烴,特別是低碳芳烴苯、甲苯和二甲苯(BTX),是許多化工生產(chǎn)過(guò)程的重要中間體,我國(guó)石油對(duì)外依存度高,芳烴產(chǎn)能不能滿足國(guó)內(nèi)聚酯工業(yè)的需求,所以尋找替代石油路線生產(chǎn)芳烴的可持續(xù)新技術(shù)顯得尤為重要。甲醇是一種非常有潛力的未來(lái)能源和化工生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料。甲醇合成原料來(lái)源非常廣泛,可以從天然氣、煤和生物質(zhì)氣化得合成甲醇的原料-合成氣。隨著我國(guó)煤化工和可再生生物質(zhì)能源利用技術(shù)的不斷發(fā)展,甲醇產(chǎn)能出現(xiàn)過(guò)剩的趨勢(shì)。因此,將甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其他高附加值的化學(xué)品具有重要的意義。HZSM-5分子篩上催化甲醇轉(zhuǎn)化制烴(MTH)過(guò)程由Mobil Oil公司的科學(xué)家在二十世紀(jì)七十年代發(fā)現(xiàn),這是不依賴(lài)石油生產(chǎn)烴類(lèi)的替代路線。近來(lái),隨著芳烴需求的迅速增加,甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴(MTA)成為甲醇制烴反應(yīng)研究的新熱點(diǎn)。甲醇芳構(gòu)化過(guò)程的催化劑主要基于ZSM-5分子篩,通過(guò)金屬離子改性,后處理等方法來(lái)改進(jìn)催化劑的性能。本研究基于ZSM-5分子篩催化劑,針對(duì)甲醇制芳烴過(guò)程產(chǎn)物中芳烴選擇性的提高和催化劑壽命延長(zhǎng),以及芳烴的生成路徑進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究:(1)針對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng),在低SiO2/Al2O3比范圍內(nèi)選取了不同SiO2/Al2O3(23,30,50,80)的HZSM-5分子篩,對(duì)它們的結(jié)晶度,孔結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行了表征分析,并研究了不同SiO2/Al2O3的HZSM-5分子篩對(duì)甲醇制芳烴反應(yīng)的催化性能影響。研究發(fā)現(xiàn),SiO2/Al2O3對(duì)產(chǎn)物選擇性分布的影響主要是由酸性的差異引起的。隨著分子篩SiO2/Al2O3的增加,產(chǎn)物中芳烴和低碳烷烴的選擇性降低,C5-C9非芳烴和低碳烯烴的選擇性增加。分子篩的SiO2/Al2O3為30～50時(shí),HZSM-5具有較高芳烴選擇性。(2)研究了具有相同SiO2/Al2O3(50),但不同晶粒大小(223-2460 nm)的三種HZSM-5分子篩在甲醇芳構(gòu)化過(guò)程中的性能。使用XRD,SEM,NH3-TPD和N2吸脫附等表征手段對(duì)其進(jìn)行了表征。三種催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,晶粒尺寸對(duì)甲醇制芳烴反應(yīng)的產(chǎn)物分布和壽命有顯著影響。三種不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩催化劑總芳烴選擇性基本相同,為36.0wt%左右。然而各種芳烴及C5-C9非芳烴的選擇性存在明顯差異。較大晶粒尺寸的HZSM-5催化劑由于反應(yīng)中間物在催化劑孔道中停留時(shí)間的延長(zhǎng)而具有較高的苯、甲苯選擇性和較低的二甲苯、三甲苯選擇性。而晶體尺寸較小的HZSM-5催化劑有利于反應(yīng)產(chǎn)物在孔道中快速擴(kuò)散,加之其具有較大的比表面積和孔體積,因而具有較長(zhǎng)的壽命。(3)使用了 Ce,Mo,Mn,Zn金屬離子對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行了改性并研究了不同金屬離子改性對(duì)催化劑性能的影響。XRD,NH3-TPD,紅外和吡啶吸附紅外對(duì)催化劑的表征結(jié)果顯示,金屬的引入降低了.HZSM-5分子篩的結(jié)晶度,同時(shí)也改變了催化劑的酸強(qiáng)度和酸位分布,金屬改性使催化劑的Br(?)nsted酸量減少,而Lewis酸量增加。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明,只有Zn改性能夠提高催化的劑芳烴選擇性。雖然Mn和Zn的引入使ZSM-5分子篩呈現(xiàn)相似酸強(qiáng)度和酸量分布,但Mn改性卻降低了芳烴選擇性。因此,金屬離子對(duì)芳烴生成的促進(jìn)作用與金屬離子本身性質(zhì)有關(guān)。Zn對(duì)芳烴生成的促進(jìn)作用是Zn離子與分子篩相互作用形成新的活性中心及酸性位協(xié)同作用的結(jié)果。(4)通過(guò)等體積浸漬法制備了金屬Cd改性HZSM-5催化劑(Cd/ZSM-5)并對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征和評(píng)價(jià)。Cd改性使HZSM-5催化劑的芳烴選擇性得到明顯提高,優(yōu)化的條件下總芳烴選擇性提高約27wt%。通過(guò)XRD,UV-Vis光譜,XPS,FTIR和N2吸附-脫附技術(shù)研究了 Cd改性對(duì)HZSM-5分子篩骨架、結(jié)構(gòu)特征和酸性的影響。結(jié)果表明,引入的Cd離子大部分與HZSM-5的橋連羥基的質(zhì)子發(fā)生了離子交換,使Br(?)nsted酸位的數(shù)量減少,同時(shí)在催化劑上產(chǎn)生新的強(qiáng)Lewis酸活性位點(diǎn)。通過(guò)芳烴選擇性與催化劑上強(qiáng)Lewis酸活性位濃度的關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)Cd/ZSM-5催化劑上芳烴產(chǎn)物的選擇性與強(qiáng)Lewis酸位濃度線性相關(guān)。與目前甲醇制芳烴過(guò)程中研究最廣泛的Zn/ZSM-5催化劑相比,Cd/ZSM-5催化劑能更有效的促進(jìn)甲醇制芳烴反應(yīng)過(guò)程中芳烴的生成。Cd/ZSM-5和Zn/ZSM-5催化劑表現(xiàn)出的不同性能最可能是源于Cd和Zn的離子半徑的差異導(dǎo)致的。.(5)通過(guò)組合多步后處理方法制備了多級(jí)孔HZSM-5催化劑,包括堿處理,堿處理+蒸氣處理和堿處理+蒸氣處理+檸檬酸處理。NaOH溶液處理可使HZSM-5產(chǎn)生分級(jí)的微介孔結(jié)構(gòu)。NaOH溶液處理所產(chǎn)生的介孔在后續(xù)的水蒸氣及水蒸氣+檸檬酸處理中仍能保留。HZSM-5分子篩中介孔的存在延長(zhǎng)了催化劑的壽命,而對(duì)初始芳烴選擇性沒(méi)有顯著影響。Cd改性介孔HZSM-5分子篩提高了芳烴的選擇性。與Cd改性的微孔HZSM-5相比,催化劑中介孔的引入也可延長(zhǎng)其壽命。通過(guò)多步后處理改性HZSM-5不僅產(chǎn)生分級(jí)的微介孔結(jié)構(gòu),而且調(diào)節(jié)了酸強(qiáng)度和分布。Cd改.性的介孔HZSM-5催化劑上芳烴選擇性增加是由于Cd離子與剩余強(qiáng)Br(?)nsted酸位離子交換生成了新的活性中心,而催化劑壽命的延長(zhǎng)可歸結(jié)于介孔結(jié)構(gòu)使催化劑的容碳量增加。(6)為深入認(rèn)識(shí)甲醇芳構(gòu)化過(guò)程芳烴的生成機(jī)理以及金屬離子對(duì)芳烴生成的影響,使用HZSM-5和Zn/ZSM-5作催化劑,研究了甲醇,和其他幾種典型的長(zhǎng)鏈烯烴(異丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯)、環(huán)狀烯烴(環(huán)己烯)及環(huán)狀烷烴(甲基環(huán)己烷)單獨(dú)及與甲醇共進(jìn)料條件下的反應(yīng)產(chǎn)物分布。研究結(jié)果表明,長(zhǎng)鏈烯烴在HZSM-5和Zn/ZSM-5催化劑上不能直接脫氫環(huán)化生成芳烴,其轉(zhuǎn)化主要是通過(guò)裂解-齊聚反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)化成芳烴及其他產(chǎn)物。環(huán)狀烯烴可使芳烴的選擇性明顯提高,表明不飽和的環(huán)狀物種很可能是甲醇芳構(gòu)化過(guò)程中芳烴生成的控制步驟。在Zn/ZSM-5催化劑上,甲基環(huán)己烷也可使芳烴(主要是甲苯)的選擇性明顯提高,表明Zn/ZSM-5可催化甲基環(huán)己烷直接脫氫生成甲苯。
【圖文】：

的商業(yè)用途，從化妝品到汽車(chē)儀表板都來(lái)自芳烴，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著很重要的作用。逡逑近年來(lái)，芳烴產(chǎn)能增速放緩，而芳烴需求迅速增加。２０１５年，全球三種主要芳烴（苯，逡逑甲苯和二甲苯）大型裝置產(chǎn)能達(dá)到約９５００萬(wàn)噸／年⑴。圖１－１列出了為芳烴的主要應(yīng)逡逑用。逡逑對(duì)二甲苯（ＰＸ）是芳烴中應(yīng)用最多，最具價(jià)值的芳烴。對(duì)二甲苯主要用于制取對(duì)苯逡逑二甲酸（ＰＴＡ），進(jìn)一步脫水縮合制得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ），對(duì)二甲苯對(duì)其用于逡逑生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）的需求很高。ＰＥＴ被用作聚酯纖維，薄膜和樹(shù)脂，逡逑應(yīng)用于容器，化妝品，紡織和包裝行業(yè)還可用作溶劑以及作為醫(yī)藥、香料、油墨等生逡逑產(chǎn)原料，但消費(fèi)量較小。這些年來(lái)，由于聚酯類(lèi)纖維性能優(yōu)良，其產(chǎn)量雄踞合成纖維逡逑的首位，使得對(duì)二甲苯需求迅速增長(zhǎng)［２］。世界上ＰＸ需求量從２００７年迅速加快，達(dá)到逡逑了邋２８５０萬(wàn)噸，，２００９年就達(dá)到了邋３１８０萬(wàn)噸。２０１２至２０１５年全球ＰＸ需求量和產(chǎn)能將逡逑會(huì)以年平均２．３％的速率遞增

的商業(yè)用途，從化妝品到汽車(chē)儀表板都來(lái)自芳烴，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著很重要的作用。逡逑近年來(lái)，芳烴產(chǎn)能增速放緩，而芳烴需求迅速增加。２０１５年，全球三種主要芳烴（苯，逡逑甲苯和二甲苯）大型裝置產(chǎn)能達(dá)到約９５００萬(wàn)噸／年⑴。圖１－１列出了為芳烴的主要應(yīng)逡逑用。逡逑對(duì)二甲苯（ＰＸ）是芳烴中應(yīng)用最多，最具價(jià)值的芳烴。對(duì)二甲苯主要用于制取對(duì)苯逡逑二甲酸（ＰＴＡ），進(jìn)一步脫水縮合制得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ），對(duì)二甲苯對(duì)其用于逡逑生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）的需求很高。ＰＥＴ被用作聚酯纖維，薄膜和樹(shù)脂，逡逑應(yīng)用于容器，化妝品，紡織和包裝行業(yè)還可用作溶劑以及作為醫(yī)藥、香料、油墨等生逡逑產(chǎn)原料，但消費(fèi)量較小。這些年來(lái)，由于聚酯類(lèi)纖維性能優(yōu)良，其產(chǎn)量雄踞合成纖維逡逑的首位，使得對(duì)二甲苯需求迅速增長(zhǎng)［２］。世界上ＰＸ需求量從２００７年迅速加快，達(dá)到逡逑了邋２８５０萬(wàn)噸，２００９年就達(dá)到了邋３１８０萬(wàn)噸。２０１２至２０１５年全球ＰＸ需求量和產(chǎn)能將逡逑會(huì)以年平均２．３％的速率遞增
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ221

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本文編號(hào)：2594597