【摘要】：半導(dǎo)體光催化技術(shù)可將低密度的太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能,在能源開發(fā)和環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。g-C_3N_4是一種非金屬的可見光響應(yīng)半導(dǎo)體,二維層狀納米片結(jié)構(gòu)有助于獲得更多的表面活性位點、原子厚度的納米片縮短了光生載流子的傳輸路徑,同時還具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能,是一種極具應(yīng)用前景的可見光催化劑。然而g-C_3N_4存在光生載流子復(fù)合嚴(yán)重、價帶空穴氧化能力較弱的不足,限制g-C_3N_4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文通過能帶匹配的半導(dǎo)體設(shè)計合成g-C_3N_4基復(fù)合異質(zhì)復(fù)合光催化劑。借助復(fù)合半導(dǎo)體的異質(zhì)界面形成的內(nèi)建電場,加速光生載流子的傳輸與分離,有效提高光催化性能。通過光催化還原水中Cr(VI)評估所制材料的光催化活性和穩(wěn)定性,分析復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)組成與光催化性能的構(gòu)效關(guān)系,揭示光催化反應(yīng)機理。主要研究內(nèi)容如下:1.以構(gòu)建“面對面”復(fù)合異質(zhì)界面為目標(biāo),水熱合成SnS_2/g-C_3N_4納米片,XPS、TEM、HRTEM和PL分析表明具有高表面能的SnS_2納米片與g-C_3N_4形成穩(wěn)定的異質(zhì)界面,有效增強光生電子-空穴分離。UV-vis DRS分析顯示復(fù)合材料具有比純g-C_3N_4增強的可見光吸收,是可見光驅(qū)動的催化劑。SnS_2/g-C_3N_4可見光催化還原Cr(VI)的反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征,40%g-C_3N_4的SnS_2/g-C_3N_4在可見光照60 min后,對Cr(VI)的還原率為100%。活性物種捕捉實驗和ESR分析顯示·O_2~ 是SnS_2/g-C_3N_4反應(yīng)的主要活性物質(zhì),提出光生載流子的Z型遷移機理。2.根據(jù)Na_2CO_3溶液改性處理bulk-g-C_3N_4的最優(yōu)化反應(yīng)條件,通過水熱合成得到表面負載型SnO_2/g-C_3N_4復(fù)合材料。TEM和HRTEM結(jié)果顯示具有高表面能的SnO_2納米粒子成功負載在二維g-C_3N_4片上;TGA分析顯示隨著復(fù)合材料中SnO_2含量的增大,g-C_3N_4的吸熱峰向低溫區(qū)移動,表明SnO_2和g-C_3N_4形成的異質(zhì)界面改變了g-C_3N_4的化學(xué)環(huán)境,降低了g-C_3N_4的熱穩(wěn)定性。PL和EIS進一步闡明異質(zhì)界面可以減小電荷傳輸阻力、加速電子轉(zhuǎn)移,有效分離光生載流子。基于紫外光條件下SnO_2/g-C_3N_4催化還原Cr(VI)的活性明顯高于可見光時的催化反應(yīng),通過活性物種捕捉和熒光法捕獲·OH的實驗揭示不同光源下的光催化反應(yīng)歷程。提出了可見光條件下的傳統(tǒng)II型異質(zhì)復(fù)合體系、紫外光照射時的Z型光催化復(fù)合體系的反應(yīng)機理,進一步揭示兩個半導(dǎo)體具有共同激發(fā)光源是構(gòu)建Z型光催化體系的必要條件。3.以HNO_3-ETOH為溶劑控制合成N-TiO_2/g-C_3N_4,考察HNO_3用量對復(fù)合產(chǎn)物光電性能、催化性能的影響。測試表征結(jié)果說明HNO_3的作用:(i)作為質(zhì)子酸對bulk-g-C_3N_4的質(zhì)子化解聚和氧化刻蝕作用(增大比表面積);(ii)作為N摻雜原料,合成可見光驅(qū)動的N-TiO_2。XPS和TGA的實驗結(jié)果顯示N-TiO_2和g-C_3N_4之間的相互作用改變了Ti 2p_(3/2)的XPS結(jié)合能,降低了g-C_3N_4的熱穩(wěn)定性。UV-vis DRS、EIS和光電流結(jié)果揭示N-TiO_2/g-C_3N_4的光生載流子的傳輸阻力小、光電信號強的可見光催化劑;N-TiO_2/g-C_3N_4在光催化還原Cr(VI)的過程中符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征。ESR檢測到DMPO-·OH和DMPO-·O_2~ 的特征信號,結(jié)合半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)提出光生載流子Z型傳遞機制。4.以有效分離光生載流子的光催化體系為目標(biāo),溶劑熱合成制備二元復(fù)合材料Bi_2Ti_2O_7/TiO_2,然后通過煅燒制備g-C_3N_4/Bi_2Ti_2O_7/TiO_2三元復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料。通過XRD、FESEM、XPS給出了三元復(fù)合材料的合成機理;形成的異質(zhì)界面明顯降低g-C_3N_4的熱穩(wěn)定性。通過元素分析說明該體系合成過程中單元催化劑之間的復(fù)合比例對產(chǎn)物可見光催化還原Cr(VI)活性的影響;PL和光電流測試表明g-C_3N_4/Bi_2Ti_2O_7/TiO_2復(fù)合材料中光生載流子得以有效分離與傳輸;g-C_3N_4/Bi_2Ti_2O_7/TiO_2可見光催化性能增強的關(guān)鍵因素是其組分間的協(xié)同作用,形成了光生電子的三級電子傳遞機制,有效分離光生載流子。
【圖文】：

博士學(xué)位論文半導(dǎo)體材料。當(dāng)費米能級距離價帶頂部較近的時候，光生空為 P 型半導(dǎo)體材料[7,9]。邊位置。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子具有還原性、價帶空穴具有氧化帶電子具有一定的氧化還原電勢，通常以相對氫電極的位置表邊位置。因為氫電極的電極反應(yīng)為：H++ e = H2，氫電極的電有關(guān)，所以帶邊位置亦受溶液 pH 的影響[6]（圖 1-1）。

博士學(xué)位論文圖1-2 半導(dǎo)體光催化的機理示意圖Figure 1-2 Schematic diagram of mechanism of the semiconductor photocatalysis1.2 半導(dǎo)體光催化的應(yīng)用領(lǐng)域 (Application of SemiconductorPhotocatalysis Technology)1972年日本東京大學(xué)的Fujishima等[8]發(fā)現(xiàn)TiO2電極紫外光分解水制氫的實驗事實，以直接利用太陽光驅(qū)動氧化還原反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的光催化技術(shù)，發(fā)展成一種理想的環(huán)境污染的凈化技術(shù)。目前，半導(dǎo)體光催化技術(shù)被用于環(huán)境污染水凈化處理、空氣凈化、能源、催化除菌和有機合成等領(lǐng)域。1.2.1 光催化在處理環(huán)境污染物中的應(yīng)用1976 年 TiO2被首次發(fā)現(xiàn)可用于光催化氧化分解聯(lián)苯和氧化聯(lián)苯等有機污染物，由此引發(fā)了光催化技術(shù)（Photocatalysis technology）在消除環(huán)境有機污染物領(lǐng)域的研究熱潮[14]。1977 年，F(xiàn)rank 等[15]利用 TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3和 WO3等半導(dǎo)體光催化劑光催化處理水中 CN 和 SO32 。1979 年，，《Nature》[16]雜志上報道了 WO3、TiO2和 SrTiO3等半導(dǎo)光體催化劑在酸性條件下將 Cr(VI)還原為毒性比它小 100 倍的 Cr(III)。自此開啟了利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理環(huán)境污染物的新篇章。（1）光催化氧化有機污染物。研究報道，目前通過光催化可以催化降解的有機化合物有 2000 多種[7]，包括苯系物、有機染料、抗生素藥物[17-20]等。Zhang等[17]通過溶劑熱反應(yīng)制備 Ag3PO4@MS2(M = Mo,W)/rGO 復(fù)合光催化材料
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O644.1

【參考文獻】

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本文編號：2594290