【摘要】：光學(xué)材料從誕生之初就吸引著科研工作者的目光。伴隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展,以電子信息為載體的光學(xué)材料得到快速發(fā)展,這就對(duì)光學(xué)材料的性能提出了越來越高的要求。表征光學(xué)材料性能的參數(shù)主要包括:折光指數(shù)、阿貝數(shù)、色散、透過率、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性。其中折光指數(shù)(折射率)及阿貝數(shù)是最受關(guān)注的兩個(gè)重要參數(shù)。一般將折光指數(shù)值大于1.70的材料稱為高折光指數(shù)材料(普通材料的折光指數(shù)在1.3-1.7),其在光學(xué)材料、透鏡以及顯示等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。由于聚合物材料具有的優(yōu)異性能,因此設(shè)計(jì)與合成高折光指數(shù)聚合物材料得到了很多關(guān)注。其中聚酰亞胺材料由于在熱、力、光、電等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,使其在光學(xué)薄膜,氣體分離膜,光刻膠,聚電解質(zhì)材料以及電子器件柔性材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,被稱為“黃金薄膜”。文獻(xiàn)工作證實(shí),含硫聚酰亞胺材料折光指數(shù)(633 nm處)在1.680-1.769,并且具有優(yōu)異的熱性能,良好的機(jī)械性能和較低的介電常數(shù)。根據(jù)Lorentz-Lorenz方程,分子摩爾體積越大,折光指數(shù)越小;摩爾折射率越高,折光指數(shù)越高;分子極性越強(qiáng),折光指數(shù)越高。硒元素的摩爾折射率[R]為11.17,高于同族的硫元素([R]=7.69)。同時(shí),本課題組已報(bào)道的含硒的超支化聚合物折光指數(shù)在589 nm處最大為1.697-1.719。表明在聚合物中引入含硒結(jié)構(gòu)可以顯著提高聚合物材料的折光指數(shù)�；谏鲜隹紤],本文開展了下研究工作:1.以商業(yè)化的4,4′-二氨基二苯基醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)為原料通過“兩步法”成功合成基本型聚酰亞胺(kapton?)(PI-1-1)。選擇ODA與4,4′-氧雙鄰苯二甲酸酐(OPDA)為原料,制備了PI-1-2。另外,設(shè)計(jì)并合成了含苯基硒醚的二胺單體,4,4′-二氨基二苯基硒醚(BAPSe),分別與PMDA以及OPDA制備了PI-1-3和PI-1-4。所得聚合物結(jié)構(gòu)通過紅外進(jìn)行了表征。同時(shí),還研究了氫化均苯四甲酸酐(HPMDA)和環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)兩個(gè)環(huán)烷烴二酸酐對(duì)聚酰亞胺性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該類聚合物熱穩(wěn)定性較差,分解溫度低于200℃。對(duì)PI-1-1,PI-1-2,PI-1-3以及PI-1-4這四種聚酰亞胺對(duì)其折光指數(shù)進(jìn)行測(cè)試表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)不含有硒的PI-1-1和PI-1-2折光指數(shù)分別為:1.706和1.705,阿貝數(shù)分別為:15.83和18.07。當(dāng)在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入含硒結(jié)構(gòu)后,所得到的PI-1-3和PI-1-4折光指數(shù)分別提高到了1.728和1.808,而阿貝數(shù)對(duì)應(yīng)為12.44和18.10。研究結(jié)果證實(shí)了硒元素的引入可以提升聚合物折光指數(shù)的結(jié)論,而阿貝數(shù)并沒有大的改變。2.基于上述體系研究結(jié)果,為了進(jìn)一步提高硒含量,以提高所得聚合物的折光指數(shù),設(shè)計(jì)并合成了新型的含硒二酸酐1,1′-雙(4-(3,4-二羧基苯甲酸基)苯基)硒醚二酐(BDPSD)。作為對(duì)照,合成了1,1′-雙(4-(3,4-二羧基苯甲酸基)苯基)醚二酐(BDPED)。將其與二胺單體ODA及BAPSe聚合得到了四種聚酰亞胺,分別為:PI-2-1,PI-2-2,PI-2-3和PI-1-4。使用紅外光譜跟蹤了聚合物的合成過程。通過折光指數(shù)的測(cè)定發(fā)現(xiàn)上述聚合物的光指數(shù)分別為:1.763,1.953,1.903,1.968,對(duì)應(yīng)的阿貝數(shù)為:19.70,24.6,8.7,7.2。通過現(xiàn)象觀察和紫外可見光譜對(duì)其在不同溶劑中的溶解性能、光學(xué)性能進(jìn)行了表征,并結(jié)合理論計(jì)算對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了解釋說明。最后對(duì)其減反射性能做了進(jìn)一步研究,可以使制絨化硅基底的反射率從22%降低到11%。
【圖文】：

云密度相對(duì)較大，表現(xiàn)出高度極化，高的摩爾折射率，所以在聚合物鏈中引入氟以外的鹵素可以提高材料的折光指數(shù)。而氟原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，使 C-F 鍵的電子極化程度小于 C-H 鍵，電子極化度較低，摩爾折射率很低(F: [R] = 0.898)。所以將氟元素引入聚合物鏈結(jié)構(gòu)中，折光指數(shù)會(huì)降低[20,21]。低折光指數(shù)聚合物材料在光導(dǎo)纖維，光子晶體材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，對(duì)低折光指數(shù)材料的研究也很具有實(shí)際意義。1992 年，MinnsR.A 教授等人報(bào)道了以聚甲基丙烯酸(PMA)類聚合物為主體的不同側(cè)鏈聚合物的折光指數(shù)。不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)折光指數(shù)的影響如圖 1.3 所示[22]。從中可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)因素對(duì)其折光指數(shù)會(huì)產(chǎn)生影響，即側(cè)鏈亞甲基的數(shù)目(n)和側(cè)鏈上的不同鹵素。研究結(jié)果說明了增加側(cè)鏈長(zhǎng)度會(huì)降低折光指數(shù)，引入鹵素能夠提高折光指數(shù)并且碘元素效果比溴元素好，這符合前面關(guān)于高摩爾折射率提高折光指數(shù)的理論。最終報(bào)道的折光指數(shù)達(dá)到 1.77。

圖 1.6 側(cè)鏈含富勒烯的聚合物鏈結(jié)構(gòu)。Fig 1.6. The chemical structures of side-chain fullerene polyesters.1.1.2.3 含硫/硒高折光指數(shù)聚合物材料硫元素作為豐富的自然資源，在地殼中的質(zhì)量占比能達(dá)到 0.048%，為含硫單體的合成提供了低成本的原料。并且硫元素為ⅥA 族元素，，可以以多種化合價(jià)存在，使得含硫化合物的種類也比較豐富。因此，將硫元素引入單體結(jié)構(gòu)中，通過聚合反應(yīng)，制備含硫聚合物材料。同時(shí)，硫具有較高的極化率和較大的摩爾折射率([R] = 7.690)，因此含硫聚合物材料已經(jīng)成為高折光指數(shù)聚合物材料的重要來源。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O633.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2594091