發(fā)布時(shí)間：2020-02-16 00:55

【摘要】：隨著科學(xué)的進(jìn)步和發(fā)展,越來(lái)越多的研究者致力于發(fā)展高效納米催化材料以期解決日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境污染問(wèn)題。相比于傳統(tǒng)負(fù)載型金屬催化劑,“單原子”催化在效率上“以一當(dāng)十”。特別是對(duì)于貴金屬來(lái)說(shuō),制備單原子金屬催化劑更是降低其成本、提升其性能的一個(gè)重要研究突破口。綜合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及單原子催化劑在多個(gè)催化領(lǐng)域的巨大潛力,本文主要采用基于密度泛函理論的第一性原理方法系統(tǒng)地研究了CO在h-BN負(fù)載的金屬單原子催化劑上的氧化過(guò)程,以及團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的搜索和性質(zhì)的研究,主要工作及結(jié)果如下:1.我們系統(tǒng)地研究了CO在單原子Pd,Ag摻雜的h-BN的體系上(Pd1-BN和Ag_1-BN)的催化氧化。根據(jù)單原子Pd,Ag在B缺陷的h-BN上(BV/BN)的吸附能和擴(kuò)散勢(shì)壘得出,它們均可以在BV/BN上以單原子形式存在且保持固定。接著模擬計(jì)算了兩個(gè)傳統(tǒng)的Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH)機(jī)理和一個(gè)最新發(fā)現(xiàn)的三分子ER機(jī)理(TER)。根據(jù)CO氧化反應(yīng)在不同機(jī)理中限速步的勢(shì)壘,可以得出,傳統(tǒng)的LH機(jī)理和新型的TER機(jī)理在低溫下是可以發(fā)生的。由于CO活化O_2,在單原子催化劑Pd1-BN和Ag_1-BN上,擁有最小限速步勢(shì)壘的TER是最有利的機(jī)理。更重要的是,第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬證明TER機(jī)理在室溫下可以發(fā)生。這些研究將有助于設(shè)計(jì)更高效的單原子催化劑。2.在理論工作中,因?yàn)閳F(tuán)簇復(fù)雜的勢(shì)能面(隨著尺寸的增加,局域穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也隨著增加),以及體材料和表面材料的競(jìng)爭(zhēng),預(yù)測(cè)團(tuán)簇的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。我們采用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO程序分別得到了Pt_mPd_n(m+n=5)和PtPdSin(n=1-7)的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)。在Pt-Pd團(tuán)簇中,結(jié)果顯示Pd可以改變純Pt5團(tuán)簇的形貌和化學(xué)成分(從二維平面結(jié)構(gòu)到三維結(jié)構(gòu)),并且對(duì)于O_2分解的活性也有明顯的提高,其中,Pt4Pd1團(tuán)簇表現(xiàn)出最好的活性。在Si基團(tuán)簇中,發(fā)現(xiàn)中性和帶電的PtPdSi4團(tuán)簇,中性和帶負(fù)電荷的PtPdSi5團(tuán)簇,帶正電荷的PtPdSi7團(tuán)簇中均存在手性。此外第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬展示在400K時(shí)中性PtPdSi4團(tuán)簇的兩個(gè)手性鏡像體之間存在轉(zhuǎn)變,此轉(zhuǎn)變的勢(shì)壘只有0.09eV。關(guān)于團(tuán)簇部分的研究工作不僅有助于學(xué)習(xí)CALYPSO搜索團(tuán)簇結(jié)構(gòu),而且闡明根據(jù)化學(xué)成分和形貌設(shè)計(jì)低成本高效率合金團(tuán)簇催化劑和幫助理解Si基團(tuán)簇手性及其轉(zhuǎn)換。
【圖文】：

圖 3-1 Pd 原子分別在 h-BN 上（a）N 位，，（b）中空位，（c）N 缺陷和（d）B 缺陷的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的頂視圖和前視圖。（e）Pd-4d（紅）和 N-2p（藍(lán)）態(tài)的 PDOS。（f）單原子Pd 與 BV/BN 之間的差分電荷密度。黃色區(qū)域代表電子聚集區(qū)，紅色代表電子消散區(qū)。等值密度為 ±0.05 a.u. 從現(xiàn)在起，粉紅色，藍(lán)色，灰藍(lán)色分別表示 B、N 和 Pd 原子。鍵長(zhǎng)的單位是 。為了更深入了解 Pd1-BV/BN 的性質(zhì)，我們展示了電子態(tài)密度（PDOS）和密立根（Mulliken）電荷分析。圖 3-1e 展示了 DOS 曲線，我們會(huì)發(fā)現(xiàn) Pd-4d 態(tài)和N-2p 態(tài)之間有很多重疊的峰，表明了 Pd 和 N 原子之間有很強(qiáng)的相互作用。此外，在費(fèi)米能級(jí)附近有 4 個(gè)尖銳的峰（兩個(gè)來(lái)自 Pd-4d，另外兩個(gè)來(lái)自 N-2p 態(tài)）。意味著 Pd1-BV/BN 潛在的活性。從圖 3-1f 中的差分電荷密度可以看出有電子從Pd 金屬原子轉(zhuǎn)移到了 BV/BN，轉(zhuǎn)移的電子主要集中在了 Pd 金屬原子相鄰的 3 個(gè)N 原子上。Mulliken 電荷分析可知從 Pd 原子轉(zhuǎn)移了 0.19 e 到 BV/BN 上。

圖 3-2 單原子 Pd 從最穩(wěn)定吸附位到其他較穩(wěn)定的吸附位的擴(kuò)散剖面圖。3.3.2 CO 反應(yīng)涉及到的種類在 Pd1-BV/BN 吸附情況在研究 CO 氧化反應(yīng)之前，我們先模擬得到了關(guān)于 CO 反應(yīng)涉及到的種類分子、原子吸附情況，包括 O2、CO、O 和 CO2。測(cè)試了各種初始吸附構(gòu)型，最終得到了相對(duì)應(yīng)的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，見(jiàn)圖 3-3。可以發(fā)現(xiàn)各個(gè)種類都傾向于吸附在Pd 位而不是 BN 襯底上。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;O641.1

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本文編號(hào)：2579970