發(fā)布時(shí)間：2020-02-15 15:42

【摘要】：生物基材料聚β-羥基丁酸酯(PHB)產(chǎn)銷(xiāo)量的迅猛增加,造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和巨大的資源浪費(fèi),對(duì)PHB的回收利用新技術(shù)研究日益受到人們的重視。離子液體作為一類(lèi)環(huán)境友好的綠色溶劑或催化劑被用于許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,有望取代傳統(tǒng)的環(huán)境不友好的酸堿催化體系。本文設(shè)計(jì)合成了離子液體為催化劑,不采用任何傳統(tǒng)的酸堿催化劑,在較溫和的反應(yīng)條件下,對(duì)PHB進(jìn)行化學(xué)解聚。實(shí)現(xiàn)了離子液體的回收和循環(huán)使用,克服了現(xiàn)有工藝中存在的設(shè)備腐蝕、三廢排放量大以及反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn),為離子液體在PHB材料化學(xué)回收循環(huán)利用過(guò)程中的應(yīng)用提供理論支持。本文先對(duì)Lewis酸三氯化鐵(FeCl_3)催化聚β-羥基丁酸酯(PHB)醇解反應(yīng)進(jìn)行單因素考察,考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甲醇用量對(duì)PHB醇解反應(yīng)的影響。得到以下較佳反應(yīng)工藝條件:反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h、n(FeCl_3):n(PHB)=0.05:1、n(CH_3OH):n(PHB)=5.0:1。在上述條件下,PHB轉(zhuǎn)化率為91.1%,產(chǎn)物β-羥基丁酸甲酯收率為88.3%,并對(duì)產(chǎn)物純度和結(jié)構(gòu)表征分析。在上述較佳條件下,研究醇的種類(lèi)對(duì)PHB的醇解效果的影響,選擇六種不同醇參與反應(yīng),甲醇醇解效果最佳。對(duì)FeCl_3在甲醇醇解PHB反應(yīng)中的回用性能進(jìn)行了考察,結(jié)果表明回用6次,PHB的醇解率和產(chǎn)品的收率均沒(méi)有明顯下降。同時(shí)對(duì)FeCl_3催化PHB甲醇醇解反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討,結(jié)果表明其為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)活化能Ea=34.17 KJ/mol。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成Lewis酸型離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽([Bmim]Cl-FeCl_3),并對(duì)其酸性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行表征分析。然后對(duì)其催化PHB醇解的效果進(jìn)行考察,考察了n([Bmim]Cl):n(FeCl_3)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甲醇用量對(duì)PHB醇解反應(yīng)結(jié)果的影響,得到以下較佳反應(yīng)條件:n([Bmim]Cl):n(FeCl_3)=1:2,反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間3.0 h、n(Bmim]Cl-FeCl_3):n(PHB)=0.05:1、n(CH_3OH):n(PHB)=5.0:1。在上述條件下,PHB轉(zhuǎn)化率為94.1%,產(chǎn)物β-羥基丁酸甲酯收率為85.0%,并對(duì)產(chǎn)物純度和結(jié)構(gòu)表征分析。在上述較佳條件下,研究醇的種類(lèi)對(duì)PHB的醇解效果的影響,選擇六種不同醇參與反應(yīng),甲醇醇解效果最佳。對(duì)[Bmim]Cl-FeCl_3在甲醇醇解PHB反應(yīng)中的回用性能進(jìn)行了考察,結(jié)果表明回用6次,PHB的醇解率和產(chǎn)品的收率均沒(méi)有明顯下降,離子液體的結(jié)構(gòu)也沒(méi)有變化,穩(wěn)定性良好。同時(shí)對(duì)[Bmim]Cl-FeCl_3催化PHB甲醇醇解反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討,結(jié)果表明其為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)活化能Ea=27.44 KJ/mol。繼續(xù)在此基礎(chǔ)上又設(shè)計(jì)合成Bronsted-Lewis雙酸型離子液體1-(3-磺酸-)-丙基-3-甲基氯代咪唑氯鐵酸鹽([HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3),并對(duì)其酸度和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行表征分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),離子液體的酸性越強(qiáng),催化效果越好,PHB轉(zhuǎn)化率越高。篩選出離子液體[HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3(1:1)為較佳催化劑,考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甲醇用量對(duì)PHB醇解反應(yīng)結(jié)果的影響,得到以下較佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間3.0 h、n([HO_3S-(CH_2)_3-mim]ClFeCl_3):n(PHB)=0.05:1、n(CH_3OH):n(PHB)=5.0:1。在上述條件下,PHB轉(zhuǎn)化率為98.5%,產(chǎn)物β-羥基丁酸甲酯收率為87.4%,并對(duì)產(chǎn)物純度和結(jié)構(gòu)表征分析。在上述較佳條件下,研究醇的種類(lèi)對(duì)PHB的醇解效果的影響,選擇六種不同醇參與反應(yīng),甲醇醇解效果最佳。對(duì)[HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3在甲醇醇解PHB反應(yīng)中的回用性能進(jìn)行了考察,結(jié)果表明回用6次,PHB的醇解率和產(chǎn)品的收率均沒(méi)有明顯下降,離子液體的結(jié)構(gòu)也沒(méi)有變化,穩(wěn)定性良好。同時(shí)對(duì)[HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3催化PHB甲醇醇解反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討,結(jié)果表明其為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)活化能24.74 KJ/mol。綜上所述,Lewis酸FeCl_3、Lewis酸離子液體[Bmim]Cl-FeCl_3、Bronsted-Lewis雙酸型離子液體[HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3均表現(xiàn)出較佳的催化效果。[HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3的催化性能優(yōu)于[Bmim]Cl-FeCl_3和FeCl_3。以上研究目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O645.1;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2579850