【摘要】：通過分析鈦酞菁(TiPc)、鐵酞菁(FePc)、鈷酞菁(CoPc)、銅酞菁(CuPc)和鎳酞菁(NiPc)5種過渡金屬酞菁配合物(TMPcs)的O_2吸附能、OH吸附能、H_2O_2吸附能和H_2O吸附能,發(fā)現(xiàn)TMPcs的氧還原能力與O_2吸附能有一定關(guān)系,O_2吸附能越大,其氧還原反應(yīng)催化能力越強.基于密度泛函理論(DFT)和量子力學原理,計算了TiPc的相關(guān)吸附能,結(jié)果顯示:在5種TMPcs中TiPc的O_2吸附能力最強;TiPc的O_2吸附能大于其OH吸附能;TiPc的O_2吸附能遠大于其H_2O吸附能.在分析TMPcs反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上,根據(jù)氧還原反應(yīng)中吉布斯自由能的變化,比較TiPc、FePc、CoPc和Pt作為催化劑的4種情況,理論計算結(jié)果表明,TiPc作為催化劑的氧還原反應(yīng)過程中沒有明顯的能壘,且速率控制步驟的能壘為零.由此可得,TiPc的氧還原催化能力優(yōu)于已有實驗結(jié)果的其他TMPcs和Pt,有可能替代Pt作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的氧化還原催化劑.
【圖文】：

圖１ＴＭＰｃｓ結(jié)構(gòu)Ｆｉｇ．１ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＴＭＰｃｓ

ＭＰｃｓ吸附相應(yīng)物質(zhì)的能力越強，，正負號僅表示能量轉(zhuǎn)移方向．實驗結(jié)果［３－４］表明，除ＴｉＰｃ以外的４種ＴＭＰｃｓ的氧還原能力依次為ＦｅＰｃ＞ＣｏＰｃ＞ＣｕＰｃ＞ＮｉＰｃ，而如表１所示，其Ｏ２吸附能值大小也有相同的次序．因此，ＴＭＰｃｓ的Ｏ２吸附能在一定程度上反映了其氧還原催化能力，其值越大越有利于氧還原反應(yīng)的進行．ＴｉＰｃ的Ｏ２吸附能值大于ＦｅＰｃ和Ｐｔ，據(jù)此可以推測氧還原催化能力也可能強于ＦｅＰｃ和Ｐｔ．圖３ＴＭＰｃｓ的Ｏ２吸附結(jié)構(gòu)示意圖Ｆｉｇ．３ＴｈｅｏｘｙｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＴＭＰｃｓ表１反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附能值Ｔａｂ．１Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｒｅａｃｔａｎｔ，ｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｉｎｔｅｒ－ｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ催化劑吸附能／ｅＶＯ２Ｈ２ＯＨ２Ｏ２ＯＨＴｉＰｃ－３．１９－０．９９－４．３１－２．６１ＦｅＰｃ－１．１６－１．０５－１．０５－３．４１ＣｏＰｃ－０．４０－０．３２－０．２４－２．３６ＣｕＰｃ－０．２７－０．４７－０．４５＋０．３９ＮｉＰｃ－０．１８－０．２８－０．３４－０．９１Ｐｔ－１．３１－０．８２－１．３４－３．０３除了Ｏ２吸附，ＴＭＰｃｓ表面的ＯＨ吸附也是影響ＴＭＰｃｓ氧還原催化能力的一個重要因素，ＴＭＰｃｓ的ＯＨ吸附結(jié)構(gòu)如圖４所示．催化劑的ＯＨ吸附能力并不是越強越好．表１中ＣｕＰｃ的ＯＨ吸附能最小為＋０．３９ｅＶ，這說明

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本文編號：2579804