【摘要】：以三羥甲基丙烷(TMP)為核,二羥甲基丙酸(DMPA)為支化單體,通過熔融縮聚法合成了第3代端羥基脂肪族超支化聚酯,并用十八酸對其進(jìn)行端基改性,采用廣角X射線衍射(WAXD)、示差掃描量熱分析(DSC)及紅外光譜(FTIR)研究了不同端基改性程度的超支化聚酯的結(jié)晶熔融行為及端烷烴鏈的構(gòu)象和堆積結(jié)構(gòu)隨溫度的變化,采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了端烷烴鏈對脂肪族超支化聚酯熔體動態(tài)黏彈行為的影響.結(jié)果表明,這類改性超支化聚酯的結(jié)晶歸因于長鏈端烷烴的有序排列,改性程度越高,衍射峰強(qiáng)度越大.受限結(jié)晶的端烷烴鏈在升溫后并不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的結(jié)構(gòu)狀態(tài),改性超支化聚酯在"熔點(diǎn)"以上仍有部分有序結(jié)構(gòu)存在.超支化聚酯的線性黏彈區(qū)隨著端基改性程度的增大而逐漸變短,超支化聚酯的彈性逐漸增大,剪切變稀越明顯.動態(tài)流變測試中所出現(xiàn)的現(xiàn)象與改性超支化聚酯中端烷烴鏈的受限密切相關(guān).
【圖文】：

5期劉晶如等：帶有端烷烴鏈的超支化聚酯的受限結(jié)晶及動態(tài)黏彈行為877著改性程度的增加，羥基特征吸收峰逐漸減弱,亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動的特征吸收峰不斷增強(qiáng)，且在720cm1附近出現(xiàn)了4個(gè)以上亞甲基相連( (CH2)n ,n≥4)時(shí)的亞甲基面內(nèi)搖擺振動的特征吸收峰，說明HBP-OH的端羥基已被長鏈烷基所取代.Fig.1IRspectraofhyperbranchedpolyesters圖2為超支化聚酯的1H-NMR譜，可以看出，HBP-OH的端羥基質(zhì)子峰出現(xiàn)在=4.96和4.64處，在=4.0~4.2處為與酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰，=3.3~3.6處為與端羥基相連的亞甲基質(zhì)子峰，甲基的質(zhì)子峰在=0.9~1.2處；用十八酸改性后，以HBP-C18為例，羥基在=4.96和4.64處的質(zhì)子峰消失，=4.2處為與酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰，與端羥基相連的亞甲基在=3.3~3.6處的質(zhì)子峰消失，酯化后與酯基相連的第1個(gè)及第2個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰分別出現(xiàn)在=2.3和1.6處，端烷烴鏈的亞甲基質(zhì)子峰在=1.2~1.4處，甲基質(zhì)子峰在=0.9處，說明十八酸已通過酯化反應(yīng)成功接到超支化聚酯的端基上.Fig.21H-NMRspectraofhyperbranchedpolyesters2.2結(jié)晶熔融行為圖3為HBP-OH及不同改性程度超支化聚酯的WAXD圖.HBP-OH含有大量的端羥基，很容易形成分子間氫鍵，因而出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶衍射峰；用十八酸對其進(jìn)行改性后，在2θ為21.5°附近出現(xiàn)了尖銳的結(jié)晶衍射峰，相應(yīng)的晶面間距為0.41nm.隨著改性程度的提高，，改性超支化聚酯中C18端烷烴鏈的堆砌結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，衍射強(qiáng)度逐漸增大，說明端烷烴鏈的有序排列規(guī)整度增強(qiáng)，端烷烴鏈數(shù)量的增多改善了這類超支化聚酯的結(jié)晶能力.Fig.3WideangleX-raydiffractionofhyperbranchedpolyesters圖4為HBP-OH及4種不同改性程度的超支化聚酯的DSC一次升溫曲線.可以看出，HBP-OH

fhyperbranchedpolyesters2.2結(jié)晶熔融行為圖3為HBP-OH及不同改性程度超支化聚酯的WAXD圖.HBP-OH含有大量的端羥基，很容易形成分子間氫鍵，因而出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶衍射峰；用十八酸對其進(jìn)行改性后，在2θ為21.5°附近出現(xiàn)了尖銳的結(jié)晶衍射峰，相應(yīng)的晶面間距為0.41nm.隨著改性程度的提高，改性超支化聚酯中C18端烷烴鏈的堆砌結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，衍射強(qiáng)度逐漸增大，說明端烷烴鏈的有序排列規(guī)整度增強(qiáng)，端烷烴鏈數(shù)量的增多改善了這類超支化聚酯的結(jié)晶能力.Fig.3WideangleX-raydiffractionofhyperbranchedpolyesters圖4為HBP-OH及4種不同改性程度的超支化聚酯的DSC一次升溫曲線.可以看出，HBP-OH的玻璃化轉(zhuǎn)變在30C左右，在玻璃化轉(zhuǎn)變附近還出現(xiàn)了一個(gè)滯后吸熱峰，代表物理老化過程中的熱焓馳豫[17]，在146.78C處出現(xiàn)了一個(gè)熔融吸熱峰，對應(yīng)于氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞；而經(jīng)改性接上長鏈烷基后，產(chǎn)物極性大大降低，因而在40C左右即可使長烷烴鏈的晶格力破壞，聚合物發(fā)生熔融；隨著改性程度的提高，熔融溫度Tm和熔融熱焓值

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