發(fā)布時間：2020-02-07 19:21

【摘要】：瓜環(huán)(Q[n]s)是在超分子領(lǐng)域中發(fā)展起來的一類高度對稱的的桶狀大環(huán)化合物。隨著瓜環(huán)合成和分離方法的研究改進,出現(xiàn)了一系列結(jié)構(gòu)新穎的瓜環(huán),如反式六元瓜環(huán)(iQ[6])、反式七元瓜環(huán)(iQ[7])。由于其產(chǎn)率低,難分離,使得反式瓜環(huán)的研究進展緩慢。我們實驗室在優(yōu)化合成的過程中,簡單、快速的分離得到了反式瓜環(huán)。由于iQ[6]、iQ[7]其特有的結(jié)構(gòu)特征和作為潛在功能材料的應用前景,引起了我們的廣泛關(guān)注。本論文是在對近年來國內(nèi)外瓜環(huán)主客體化學研究的了解基礎(chǔ)上確立了本論文的研究方向和研究內(nèi)容,反式瓜環(huán)的合成及其分子識別性能研究。本論文研究了系列烷基以及芐基取代的4,4'-聯(lián)吡啶衍生物,人體必需的氨基酸分子,半花菁染料等客體分子與反式七元瓜環(huán)的主客體化學,以及基于卟啉為母體的枝狀分子與鉸接十四元瓜環(huán)超分子聚合物的構(gòu)筑。應用單晶X射線衍射技術(shù)、核磁共振技術(shù)、等溫量熱滴定、紫外吸收光譜和熒光光譜,質(zhì)譜等物理化學方法對其自組裝體系的性質(zhì)進行了研究,取得了系列研究結(jié)果:(1)4,4'-聯(lián)吡啶衍生物與反式七元瓜環(huán)相互作用的模式與取代的基團密切相關(guān):小于等于兩個碳鏈長度取代的4,4'-聯(lián)吡啶衍生物與iQ[7]相互作用模式為4,4'-聯(lián)吡啶部分進入到主體iQ[7]的空腔中,形成了1:1的超分子絡合物;對于較長碳鏈大于等于三個碳鏈長度的4,4'-聯(lián)吡啶衍生物以及芐基取代的4,4'-聯(lián)吡啶衍生物與iQ[7]相互作用,只有兩端的烷基鏈部分或芐基進入到iQ[7]主體的空腔中,形成2:1的三元超分子絡合物。(2)iQ[7]主體與氨基酸的分子識別性能研究結(jié)果表明:iQ[7]主體與芳香族氨基酸Trp和Phe有著較強結(jié)合作用,并可以形成穩(wěn)定的化學計量比為1:1的主體-客體包結(jié)絡合物。而Lys,Arg和His這3種氨基酸位于瓜環(huán)主體的空腔外,而Met,Leu和Ile的烷基部分容納在iQ[7]腔內(nèi),并且在水溶液中iQ[7]與Thr或Val之間沒有顯著的相互作用;在酸性條件下,Lys,Arg的側(cè)鏈部分以及His的咪唑環(huán)進入到iQ[7]瓜環(huán)的空腔內(nèi)部。此外,芳香族氨基酸Trp和Phe在較低的p H下更深地進入到iQ[7]的空腔中。Met,Leu,Ile,Thr和Val的烷基側(cè)鏈的質(zhì)子的高場化學位移表明這些側(cè)鏈部分位于iQ[7]空腔內(nèi)。(3)本論文選取了熒光染料分子苯乙烯基染料(DASPMI)與iQ[7]進行了研究。結(jié)果顯示iQ[7]和熒光染料(DASPMI)的超分子自組裝可以形成1:1的主客體包結(jié)絡合物,并通過加入刺激響應的對苯二甲胺,來控制染料的交換和釋放作用。這項研究為通過超分子相互作用模式的熒光增強的設計奠定了基礎(chǔ)。(4)在分離反式瓜環(huán)的同時,還得到了一種新的瓜環(huán)同系物,鉸接十四元瓜環(huán)(tQ[14]),論文以鉸接十四元瓜環(huán)t[14]為主體,5,10,15,20-四(N-丁基-4-吡啶基)卟啉四溴化物為客體,成功構(gòu)建了一種新的超分子聚合物。通過加入競爭客體分子鉀離子,可以使該超分子聚合物TBPyP-tQ[14]有效的實現(xiàn)了解聚。該研究不僅加深了對有機客體分子與大環(huán)分子間相互作用的理解,而且也促進了新型分子器件的設計與合成。
【圖文】：

[1-3]是通過亞甲基橋聯(lián)苷脲單元而形成的一類新型的大環(huán)化合物（圖1.1），是超分子化學中繼冠醚（Crown ether）、環(huán)糊精（Cyclodetrin）、杯芳烴（Calixarene）[4-6]之后新發(fā)展起來的一類高度對稱的新型籠狀大環(huán)分子化合物，，其結(jié)構(gòu)由剛性的疏水性空腔，兩端由羰基氧組成，這些特性使其具有廣泛的應用范圍材料化學，生物科學，環(huán)境化學等許多領(lǐng)域。[7-13]瓜環(huán)最早是由Behrend[14]等人在1905年利用乙二醛、尿素、甲醛為原料合成的，由于當時實驗條件有限，結(jié)構(gòu)沒能得到表征。直到Freeman和Mock及其團隊在1981年利用先進的X-射線單晶衍射技術(shù)測定其結(jié)構(gòu)為：由十二個亞甲基橋聯(lián)六個苷脲單元構(gòu)成的六元環(huán)狀化合物[15]。隨著瓜環(huán)合成分離的優(yōu)化，瓜環(huán)的系列同系物五元瓜環(huán)Q[5]、七元瓜環(huán)Q[7]、八元瓜環(huán)Q[8]）在2000由韓國學者Kim教授和澳大利亞Day研究組幾乎分別同時獲得。[16,17]在2002年，包結(jié)了五元瓜環(huán)的十元瓜環(huán)（Q[5]@Q[10]）由Day和他的合作者表征得到。[18]2013年貴州省大環(huán)化學及超分子化學重點實驗室陶朱教授實驗組發(fā)現(xiàn)了由14個苷脲單元組

貴州大學 2017 屆應用化學碩士研究生學位論文了特征各異的瓜環(huán)配位化學。隨著瓜環(huán)化學研究的不斷發(fā)展，在單純瓜環(huán)與有機客體分子相互作用體系中引入金屬離子或配合物或者在單純瓜環(huán)與金屬離子及其配合物體系中引入有機分子，常能引起特殊的效果，即瓜環(huán) 有機分子 金屬離子及其配合物、族合物三元體系的相互作用及其超分子自組裝結(jié)構(gòu)。隨著瓜環(huán)化學的不斷延伸，瓜環(huán)主客體化學也不斷向縱深和廣度發(fā)展，不僅涉及的研究領(lǐng)域和學科不斷擴展，所采用的研究方法和手段也不斷得到加強和豐富。
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.3

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