【摘要】：丙二醇醚類化合物是性能優(yōu)良的精細(xì)化學(xué)品,也是環(huán)保型高級(jí)溶劑.該類化合物具有兩個(gè)強(qiáng)溶解性功能基團(tuán)—醚鍵和羥基,前者具有親油性,可溶解疏水性物質(zhì),后者具有親水性,可溶解親水性物質(zhì),因而丙二醇醚具有很強(qiáng)的溶解能力,素有"萬能溶劑"之稱,可廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、油漆、印刷、電子化學(xué)品、染料、凈洗和紡織等行業(yè).丙二醇醚類化合物目前主要由環(huán)氧丙烷和低級(jí)脂肪醇反應(yīng)合成,然而,由于環(huán)氧丙烷的位阻效應(yīng),使其在酸或堿的條件下開環(huán)的位置會(huì)不同,從而得到不同的醇醚產(chǎn)物.由于堿催化的醇醚產(chǎn)物更加環(huán)境友好,因而越來越被人們所關(guān)注.工業(yè)上丙二醇醚合成多采用傳統(tǒng)的強(qiáng)堿性催化劑醇鈉以及氫氧化鈉,腐蝕性強(qiáng),產(chǎn)生的廢液量大.本文采用環(huán)境友好的非鹵素離子液體作為催化劑,研究了其催化環(huán)氧丙烷醚化合成丙二醇醚的反應(yīng)特性.本文采用兩步法合成了一系列環(huán)境友好的醋酸類堿性功能化離子液體,并在溫和的條件下將其用于催化環(huán)氧丙烷與醇反應(yīng)合成丙二醇醚.結(jié)果表明,該類離子液體可以高效催化該反應(yīng)的進(jìn)行.利用紫外-可見光譜測(cè)定Hammett指數(shù)來表征實(shí)驗(yàn)中所用離子液體的堿強(qiáng)度,并構(gòu)建了離子液體堿性與催化活性之間的關(guān)系.結(jié)果表明,離子液體的催化性能和其堿性密切相關(guān),隨著離子液體堿性的增加,催化活性增強(qiáng),其中咪唑醋酸類離子液體堿性強(qiáng)于季胺類,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.離子液體的堿性明顯弱于NaOH,但卻呈現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能.相同反應(yīng)條件下,EmimOAc離子液體作為催化劑,PO的轉(zhuǎn)化率分別較NaOH高出20% 30%,選擇性略高于NaOH,這可能是由于二者催化機(jī)理不同造成的.傳統(tǒng)NaOH催化機(jī)理的關(guān)鍵步驟是醇在堿性催化劑的作用下去質(zhì)子化形成電子供體烷氧根離子,促進(jìn)環(huán)氧丙烷的開環(huán)加成.而本文提出了離子液體親電親核雙活化作用機(jī)理,即離子液體在陰陽離子之間的氫鍵和電荷相互作用的共同作用下,促進(jìn)環(huán)氧丙烷開環(huán)和醇的去質(zhì)子化,形成相應(yīng)的反應(yīng)中間體.通過電噴霧質(zhì)譜分析手段檢測(cè)到了陰陽離子通過協(xié)同作用親電親核催化過程中的反應(yīng)中間體,證明了該假設(shè)機(jī)理的可行性.此外,還考察了催化劑濃度、醇比、反應(yīng)溫度以及醇的空間位阻效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響.以EmimOAc催化合成丙二醇丁醚為例,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨催化劑濃度的增加而增大,在催化劑添加量1%(催化劑與PO的摩爾比)時(shí),PO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為98.2%,1-丁氧基-2-丙醇的選擇性為86.4%.當(dāng)正丁醇與環(huán)氧丙烷的摩爾比為3時(shí),轉(zhuǎn)化率最高為88.6%,選擇性高達(dá)94%.該反應(yīng)為放熱反應(yīng),最適反應(yīng)溫度約為140 oC,此時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.5%.在環(huán)氧丙烷和不同的低碳醇合成丙二醇醚的反應(yīng)中,反應(yīng)物醇的碳鏈越短,支鏈越少,催化反應(yīng)效率越高

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