【摘要】：金屬咔咯是新型的類卟啉大環(huán)化合物,其具有很好的催化性質(zhì),為了尋找優(yōu)良的CO_2還原反應催化劑,本文采用密度理論(DFT)詳細研究不同金屬咔咯催化CO_2還原的反應機理。首先,在B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ水平上詳細研究了不同自旋態(tài)的錳咔咯和銅咔咯催化H2還原CO_2成HCOOH的反應機理。研究發(fā)現(xiàn),錳咔咯的基態(tài)是五重態(tài),反應經(jīng)過了H-H鍵斷裂的過渡態(tài)(TS1)直接生成HCOOH產(chǎn)物,反應過程中五重態(tài)能量低,勢能面沒有發(fā)生交叉,整個反應在五重態(tài)勢能面進行,反應能壘比較高。為了調(diào)控其催化活性,在錳咔咯的β(2,3)位引入Br原子,但研究發(fā)現(xiàn)Br原子的引入,對反應過程影響很小。銅咔咯催化的反應過程也是經(jīng)過TS1直接到產(chǎn)物,雖然其不同多重度的勢能面發(fā)生了交叉,但其通過自旋反轉(zhuǎn)在不同勢能面進行反應的幾率比較小。在此基礎上,本文進一步研究了金屬(鐵、銀、金、鈀、鉑、銠)咔咯在基態(tài)催化H2還原CO_2反應的機理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵咔咯和銀咔咯的催化過程與錳咔咯和銅咔咯的相似,都只是通過H-H鍵斷裂的過渡態(tài)得到產(chǎn)物,其反應能壘都比較高。金咔咯、鈀咔咯、鉑咔咯、銠咔咯催化通過不同的過程,反應分成兩步,第一步,反應經(jīng)過H-H鍵斷裂的過渡態(tài)到達中間體,第二步,中間體經(jīng)H轉(zhuǎn)移的第二過渡態(tài),生成HCOOH產(chǎn)物,其中第一步反應能壘高,第二步反應能壘很低,第一步是反應的決速步。在本文研究的體系中銠咔咯催化反應的能壘在本文研究的體系中是最低的,反應活性高,是潛在的優(yōu)良催化劑。另外,我們還研究了單原子Au摻雜單層類石墨相氮化碳(Au/g-C_3N_4)的光催化活性,分別從電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、分態(tài)密度以及Bader電荷等方面進行分析。研究表明,單原子Au摻雜到g-C_3N_4中可以在g-C_3N_4的價帶頂端引入新的局域能級,極大地促進光生載流子的遷移,增強材料的光催化性能。Au/g-C_3N_4與O_2的相互作用時,我們發(fā)現(xiàn)O_2在Au/g-C_3N_4上可以被活化為超氧。
【圖文】：

貴州大學碩士學位論文第一章 前 言.1 研究背景隨著工業(yè)和經(jīng)濟的高速持續(xù)發(fā)展，有害物質(zhì)的排放、資源的過度開發(fā)、化肥藥的大量使用、生活廢棄物及垃圾污染等使我國的生態(tài)、生存環(huán)境受到了嚴重破壞，對人們的生活和工作安全造成了嚴重的影響。其中因化石燃料大量燃燒引起的溫室效應問題越來越受人們的關(guān)注。CO2是非常豐富的碳資源，儲量大、全無毒而且廉價易得，，若能將自然界中富有的 CO2進行轉(zhuǎn)化和固定，不僅有于減少大氣中 CO2的排放，而且還能合成其它的有機燃料、化工產(chǎn)品等，從解決能源匱乏的問題。圖 1.1 列出了固定和轉(zhuǎn)化 CO2的眾多路徑[1-4]。

貴州大學碩士學位論文催化劑成為當今世界人們一直在探索的熱點問題。是由四個吡咯環(huán)以亞甲基相連而成具有 18-π電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)示。吡咯環(huán)上的氮原子可以與金屬配位形成金屬卟啉配合物。，金屬卟啉配合物在染料敏化太陽能電池[9,10]、光物理性質(zhì)[1方面都有很好應用。
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

【參考文獻】

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本文編號：2577128