【摘要】：碲處于元素周期表第六主族,常見+4與+6價(jià),與O配位可以形成TeO_3、TeO_4、TeO_5、TeO_6多種基團(tuán),在結(jié)構(gòu)方面具有靈活性和多樣性。因?yàn)門e4+的孤對(duì)電子,以及d10離子Te6+,TeOn基團(tuán)常處于不對(duì)稱配位環(huán)境中,從而產(chǎn)生極化,自身結(jié)合或與其他不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元結(jié)合,易產(chǎn)生非中心對(duì)稱的化合物,在鐵電、壓電、非線性、半導(dǎo)體等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值,受到人們的廣泛關(guān)注。我們通過高溫水熱法,在碲氧基團(tuán)中引入不同的離子或基團(tuán)比如具有孤對(duì)電子的Pb~(2+)以及π-共軛體系NO_3-,成功得到了一系列新穎的金屬碲酸鹽以及亞碲酸鹽等晶體材料,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。(1)Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 是首例Pb-Te-N-O體系的非線性光學(xué)晶體,結(jié)晶于非心空間群:P43212,屬于四方晶系。晶胞參數(shù)為:a=12.7268(4)?,c=14.5103(5)?,α=β=γ=90.00°,Z=4。Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 結(jié)構(gòu)新穎,具有[Pb_9O_(13)]8-三維類金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),它的三維骨架是由9核的Pb@Pb_8O_(14)簇組成的核殼結(jié)構(gòu),PbO_(10)作為內(nèi)核被8個(gè)不對(duì)稱的PbOx(x=3,4)多面體包裹。TeO_5(OH)八面體與[Pb_9O_(13)]8-骨架相連接形成獨(dú)特的[Pb_9Te_2O_(13)(OH)]3+∞陽離子骨架。非線性測(cè)試表明Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 是相不匹配的,粉末倍頻信號(hào)為KDP的1.2倍;漫反射光譜表明Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 具有寬的透光范圍0.34-2.5μm,帶隙為3.62 eV。進(jìn)一步的理論研究發(fā)現(xiàn),其凈偶極矩和非線性倍頻系數(shù)均為零。這主要?dú)w因于其空間結(jié)構(gòu)中非線性活性基團(tuán)TeO_6,NO_3和PbOn的反向排列導(dǎo)致其極性相互抵消,其次,該化合物結(jié)晶于422點(diǎn)群,屬于Kleinman對(duì)稱性禁止的點(diǎn)群。深入分析發(fā)現(xiàn)該化合物的極性很可能來自晶格熱振動(dòng)引起的內(nèi)部結(jié)構(gòu)扭曲,這為進(jìn)一步探索新的非線性光學(xué)材料提供了新的思路。(2)合成了四種金屬亞碲酸鹽:RbNa_3Te_8O_(18)·7H_2O,RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O,Rb_2Te_4O_9·2.5H_2O以及NaPb_4Te_4O_(12)F。除了RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O結(jié)晶于非心空間群,其它化合物位于中心對(duì)稱空間群。四個(gè)化合物都為二維層狀結(jié)構(gòu),堿金屬離子與F-填充在二維層之間維持電荷平衡。RbNa_3Te_8O_(18)·7H_2O和RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O的二維層[Te4O9]2-都由TeO_4與TeO_3構(gòu)成的,二維層中可以觀察到[Te_6O_(18)]12-六芒星形狀環(huán)和[Te_6O_(16)]8-六元環(huán)。Rb_2Te_4O_9·2.5H_2O是由TeO_4與TeO_5形成的新二維波浪狀[Te_4O_9]2-層。NaPb_4Te_4O_(12)F的[Pb_4Te_4O_(12)]中性二維層由PbO_3與TeO_3基團(tuán)共用角形成,層中可以觀察到[Pb_4Te_4O_(16]8-八元環(huán)。對(duì)這四個(gè)化合物的熱光學(xué)性能研究顯示,它們的帶隙處在3.12-4.07eV范圍。初步判斷四種化合物是潛在寬帶隙半導(dǎo)體材料。由于RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O處在非心空間群,其倍頻信號(hào)較弱,大約與α×SiO_2相當(dāng),偶極矩計(jì)算顯示其中的TeOn基團(tuán)反向排列,導(dǎo)致其極性大部分被抵消;能帶計(jì)算顯示其光學(xué)響應(yīng)主要由TeOn基團(tuán)決定。此外,陽離子和層間距對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)影響被進(jìn)一步研究,發(fā)現(xiàn)大半徑的堿金屬離子和小的層間距有利于化合物結(jié)晶在非心空間群。
【圖文】：

2O14P321 13.5×KDP 是 5.19 [36]2O14P321 13.5× KDP 是 5.98 [36]2O14P321 12.5× KDP 是 6.95 [36])(TeO3)3(NO3)2P-62 m 0.5× KDP - 3.31 [37](NO3)2P213× KDP 是 3.59 [38]BO3) P631× KDP - 2.6 [39]含 Te 元素的非中心對(duì)稱化合物結(jié)晶于 P41212 空間群，通過[TeO4/2]0基團(tuán)相互鏈接形成的三維結(jié)構(gòu)（與 O 配位形成 TeO4多面體。TeO4孤對(duì)電子的朝向分別為[1, 1, 0]，[-1, -1, 0]方向，同時(shí)在 z 方向有很小的分量。如果考慮 Kleinman 全22 晶類中二階非線性光學(xué)系數(shù)全部為零。但是通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) TeO2的為 5×SiO2，可見 TeO2的倍頻現(xiàn)象是違反 Kleinman 全交換對(duì)稱性。

圖 1-2 Te2O5的 c 方向堆積圖與 TeO4極性方向其他孤對(duì)電子離子的含碲化合物含有其他孤對(duì)電子離子的含碲化合物的研究，主要集中在 2001 年ani 課題對(duì)兩種化合物的倍頻性質(zhì)進(jìn)行了研究，Bi2TeO5，TeSeO4。eO5具有包含 Bi3+，Te4+陽離子的三維結(jié)構(gòu)，，Bi3+為三配位和五配位。論是 Bi3+還是 Te4+都因?yàn)楣聦?duì)電子處于非對(duì)稱配位環(huán)境。Te4+的孤對(duì)]，[-1, 1, 0]，[1, -1, 0]，[-1, -1, 0]，所以宏觀上 Te4+孤對(duì)電子的極性況與 Te4+是相同的�；衔锏臉O性主要是來自于 Bi(2)的孤對(duì)電子。向[1, 0, 0]和[-1, 0, 0]方向，與 c 軸夾角 15°，所以在 c 軸上的分量不為朝向[0, 0, -1]方向（圖 1-3）。
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O734

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本文編號(hào)：2573189