【摘要】：環(huán)己烷液相分子氧氧化反應(yīng)是工業(yè)上重要的化學(xué)反應(yīng)過程,其反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮作為有機(jī)原料在化工領(lǐng)域占有十分重要的地位,該反應(yīng)的難點(diǎn)在于飽和烷烴中C-H鍵的活化。金屬有機(jī)骨架MOFs材料因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,近年來逐漸在各領(lǐng)域中得到越來越廣泛的應(yīng)用。類沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料性能優(yōu)越,彌補(bǔ)了MOFs材料熱穩(wěn)定性差的缺陷,進(jìn)一步促進(jìn)了MOFs材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用,是眾多種類MOFs材料中非常重要的一支。因此本文尋找并合成性能優(yōu)異的ZIFs材料,并通過與穩(wěn)定性良好的碳材料復(fù)合制備新型催化材料以應(yīng)用于環(huán)己烷氧化反應(yīng),以期得到良好的催化效果,并為環(huán)己烷氧化反應(yīng)所用催化劑類型的拓展提供了一個(gè)新思路。本工作初期以湘潭地區(qū)出產(chǎn)的海泡石作為催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)海泡石催化活性較高,但反應(yīng)副產(chǎn)物酸酯含量很高從而導(dǎo)致醇酮選擇性較低。而后,文章以Ni、Fe、Zn、Co四種金屬作為活性中心嘗試制備ZIFs材料,發(fā)現(xiàn)以金屬Co為中心合成的ZIF-67和以金屬Zn為中心合成的ZIF-8均具有規(guī)整的結(jié)構(gòu),其中,ZIF-67對環(huán)己烷氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了更好的催化活性和產(chǎn)物選擇性。進(jìn)而通過XRD、BET、SEM等表征手段對催化劑進(jìn)行表征并結(jié)合其反應(yīng)結(jié)果,綜合比較了室溫快速攪拌法和溶劑熱合成法兩種方法制備的ZIF-67材料在結(jié)構(gòu)和催化性能方面的異同。當(dāng)ZIF-67用作環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化劑時(shí),反應(yīng)后的催化劑呈絮狀分散于反應(yīng)液中難以回收,故為了進(jìn)一步提高ZIF-67材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以便于催化劑的回收及循環(huán)使用,本文選擇添加結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的碳納米管來制備ZIF-67@CNTs復(fù)合材料。比較機(jī)械混合和原位合成兩種方法制備的ZIF-67@CNTs復(fù)合材料,SEM表征發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合法中兩種材料之間的界限比較分明,而原位合成法中ZIF-67和碳納米管結(jié)合得更為牢固。通過研究發(fā)現(xiàn),用混酸(硝酸和硫酸體積比為1:3)氧化處理后的碳納米管制備的ZIF-67@O-CNTs在結(jié)構(gòu)上要優(yōu)于用未經(jīng)任何處理的原碳納米管制備的ZIF-67@CNTs,具體表現(xiàn)為ZIF-67@O-CNTs復(fù)合材料在掃描電鏡下,細(xì)小的碳納米管均勻地生長覆蓋在ZIF-67規(guī)整的晶面上,極少出現(xiàn)碳納米管的團(tuán)簇現(xiàn)象。與此同時(shí),本文還研究了在原位合成法制備復(fù)合材料過程中,不同碳納米管的添加量對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和外貌的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),制得的ZIF-67@O-CNTs復(fù)合材料對環(huán)己烷氧化反應(yīng)具有良好的催化活性和產(chǎn)物選擇性,并且在反應(yīng)結(jié)束后實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收及再循環(huán)。
【圖文】：

圖 1.1 環(huán)己烷無催化氧化法Fig 1.1 Uncatalyzed oxidation of cyclohexane己烷傳統(tǒng)催化氧化法鹽催化氧化法鈷鹽催化氧化法是最先成功用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方鹽催化法中最常使用的鈷鹽類催化劑是環(huán)烷酸鈷。在整鹽的作用機(jī)理是：利用二價(jià)鈷和三價(jià)鈷之間氧化還原的烷和環(huán)己基過氧化氫分別解離為相應(yīng)的自由基，這使得導(dǎo)時(shí)間大大縮短。在實(shí)驗(yàn)室水平上，鈷鹽對氧化主產(chǎn)選擇性，所以近幾十年間，很多學(xué)者利用鈷鹽及金屬鈷研究環(huán)己烷氧化過程并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展[11-13]。雖然鈷，對設(shè)備要求不高，但其工業(yè)上的弊端也很明顯，例如，不僅降低了 KA 油的選擇性同時(shí)也影響了產(chǎn)品質(zhì)量。

Fig 1.1 Uncatalyzed oxidation of cyclohexane己烷傳統(tǒng)催化氧化法鹽催化氧化法鈷鹽催化氧化法是最先成功用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方鹽催化法中最常使用的鈷鹽類催化劑是環(huán)烷酸鈷。在整鹽的作用機(jī)理是：利用二價(jià)鈷和三價(jià)鈷之間氧化還原的烷和環(huán)己基過氧化氫分別解離為相應(yīng)的自由基，這使得導(dǎo)時(shí)間大大縮短。在實(shí)驗(yàn)室水平上，，鈷鹽對氧化主產(chǎn)物選擇性，所以近幾十年間，很多學(xué)者利用鈷鹽及金屬鈷研究環(huán)己烷氧化過程并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展[11-13]。雖然鈷，對設(shè)備要求不高，但其工業(yè)上的弊端也很明顯，例如，不僅降低了 KA 油的選擇性同時(shí)也影響了產(chǎn)品質(zhì)量。過程圖。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O624.11

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2573101