發(fā)布時間：2020-01-26 08:36

【摘要】：目的:由于剛性芳香羧酸配體具有較強的配位能力、多種配位模式及較高的熱穩(wěn)定性,設(shè)計合成一元、二元、三元和四元芳香羧酸新型配體,將羧酸配體與過渡金屬離子通過溶劑熱或水熱法合成剛性芳香羧酸金屬有機框架(MOFs),再研究MOFs的性能,期望獲得有特殊性能的MOFs材料。方法:1.分別以廉價易得的鹵代芳香單羧酸、吡啶硼酸、甲氧羰基苯硼酸、頻哪醇酯、二苯胺和丙烯酸甲酯等為原料,經(jīng)過�；Ⅴセ�、重氮化溴取代、Miyaura硼酸酯化、Buchward-Hartwig、Heck、Suzuki偶聯(lián)和水解等一系列化學(xué)反應(yīng)合成新型剛性芳香羧酸化合物�；衔锛爸虚g體的結(jié)構(gòu)分別經(jīng)1H NMR、13C NMR、高分辨質(zhì)譜,單晶等測試表征。2.以合成的新型芳香羧酸為橋聯(lián)配體與過渡金屬水熱或溶劑熱反應(yīng),通過調(diào)節(jié)溶劑、溫度、pH、反應(yīng)時間及金屬離子-羧酸配體配比等反應(yīng)條件制備MOFs,通過單晶X-射線衍射、元素分析和紅外光譜表征其結(jié)構(gòu)。通過N2吸附/脫附實驗計算合成MOFs的BET和孔徑大小,采用TGA考察晶體的熱穩(wěn)定性,利用PXRD考察晶體材料的純度,利用熒光光度儀測試材料的熒光性質(zhì)。3.通過離子交換,獲得具有催化活性的MOFs,并考察其催化活性,催化循環(huán)次數(shù),催化劑穩(wěn)定性及金屬流失情況。結(jié)果:合成19個一元、二元、三元、四元新型剛性芳香羧酸化合物,產(chǎn)率較高。19個芳香羧酸化合物及中間體的結(jié)構(gòu)分別經(jīng)1H NMR、13C NMR和高分辨質(zhì)譜,單晶X衍射等手段表征確定。以芳香羧酸化合物為橋聯(lián)配體,與過渡金屬水熱或溶劑熱合成7個金屬有機框架(MOFs),分別是:{[Co(L)_2]·2H_2O}∞(Ⅰ)(L=4-(4-吡啶基)-萘甲酸根);{[Ni(L)_2]·DMA}∞(Ⅱ)(L=4-(4-吡啶基)-萘甲酸根);{[Co(L)_2]·2H_2O}∞(Ⅲ)(L=6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根);{Cd(L)_2}∞(Ⅳ)(L=6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根);{Zn(L)}∞(Ⅴ)(L=2,5-二(1-H-咪唑)對苯二甲酸根);[Cd_3(L)_2(L’)(L’’)]∞(Ⅵ)(L=4,4’-(9,10-蒽二基)-二苯甲酸根;L’=3-吡啶甲酸根;L’’=4-吡啶甲酸根);{Me_2NH_2[In(L)]·(DMF)}∞(Ⅶ)(L=3,3’,5,5’-四羧酸根聯(lián)苯),七個化合物的結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射,N_2吸附/脫附,TG,PXRD、元素分析、紅外等測試表征。化合物Ⅵ的熒光實驗表明,當(dāng)激發(fā)波長為380 nm時,Ⅵ出現(xiàn)較強的藍色熒光,其最大的發(fā)射波長在450 nm。將Cu~(2+)交換Ⅶ孔道中的Me_2NH~(2+),得到Cu~(2+)@Ⅶ,Cu~(2+)@Ⅶ能高效催化炔烴、鹵代烴和疊氮化鈉的三組分click反應(yīng),催化劑可以循環(huán)使用而結(jié)構(gòu)保持不變,是一個良好的非均相催化劑。結(jié)論:通過一系列芳香一元、二元、三元和四元羧酸的設(shè)計合成,構(gòu)建了該類化合物的合成方法。利用合成配體與不同金屬離子合成7個MOFs,研究了部分MOFs的性能,化合物Ⅵ展現(xiàn)出一定的發(fā)光性能,化合物Ⅶ通過離子交換后能高效催化炔烴三組分反應(yīng)生成三氮唑衍生物。延長配體的使用不但能夠合成大尺寸孔道和高比表面積的MOFs,而且還能成功獲得有特殊催化性能的多功能材料。從配體到MOFs的合成方法是可行的,但是由于MOFs合成數(shù)量較少,合成方法有待改進,MOFs的性能也有待深入研究。
【學(xué)位授予單位】：遵義醫(yī)學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2573257