【摘要】：本文主要圍繞硅鍺分子篩水熱穩(wěn)定性差和貴金屬Ge價(jià)格昂貴這兩個(gè)現(xiàn)實(shí)問(wèn)題來(lái)展開(kāi),基于全Si雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)單元(D4R)形成過(guò)程中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性,首次創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)了一條基于硅鍺體系的CDDR(Crystallization-Disassembly-Dissolution-Recrystallization)機(jī)理路線(xiàn),以此來(lái)合成三種具有高結(jié)晶度和水熱穩(wěn)定性的高硅分子篩ECNU-16-RC、IM-20-RC和IM-12-RC,同時(shí),金屬雜原子可以通過(guò)此路線(xiàn)引入到分子篩骨架內(nèi),構(gòu)成催化反應(yīng)中心,說(shuō)明此方法具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。具體如下:第一部分,我們從三種有代表性的富Ge的硅鍺分子篩ECNU-16(UOS)、IM-20(UWY)和IM-12(UTL)出發(fā),根據(jù)硅鍺分子篩骨架中T-O-Ge(T=Si,Ge)鍵在酸或水溶液環(huán)境中容易斷裂的特性,移除并回收這些導(dǎo)致骨架不穩(wěn)定的Ge原子,再通過(guò)二次晶化過(guò)程成功實(shí)現(xiàn)了硅鍺分子篩從低硅的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)向高硅的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并恢復(fù)了原先硅鍺分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特征,獲得目標(biāo)產(chǎn)物。接著,我們充分結(jié)合現(xiàn)有的表征技術(shù),如核磁共振19F譜,熱重,紫外拉曼光譜以及ICP等,深入研究了 CDDR過(guò)程中高硅分子篩的形成機(jī)理,發(fā)現(xiàn)晶化過(guò)程中氟離子對(duì)骨架D4R的穩(wěn)定作用,模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的成核作用以及少量Ge原子對(duì)晶化的輔助作用,這些因素對(duì)硅鍺分子篩的結(jié)構(gòu)重整起到非常重要的作用。因此,運(yùn)用CDDR的方法,我們相信可以得到縱多我們意想不到的高硅或全硅分子篩,同時(shí)順利解決目前硅鍺分子篩面臨的兩大難題。第二部分,我們基于上述CDDR機(jī)理路線(xiàn)的設(shè)計(jì)理念,以硅鍺分子篩IM-20為例,成功將雜原子Al引入到了 IM-20的骨架內(nèi),制備出了具有高結(jié)晶度和水熱穩(wěn)定性的硅鍺鋁分子篩Al-IM-20-RC,同時(shí)保留了 IM-20分子篩的大孔道特性。通過(guò)調(diào)控不同的Al源加入量,還可以得到不同Si/Al比的Al-IM-20-RC分子篩,此方法充分結(jié)合了直接合成與后處理方法的各自?xún)?yōu)勢(shì),提高材料結(jié)晶度的同時(shí)還引入了催化活性中心,最后與常規(guī)Beta和ZSM-5分子篩對(duì)比,探究了不同尺寸的底物分子的醇的四氫吡喃化反應(yīng)的催化活性。
【圖文】：

在Ａｎｇｅｗ．邋Ｃｈｅｍ．，邋Ｉｎｔ．邋Ｅｄ上發(fā)表了一篇文章，他們發(fā)現(xiàn)用氨氧化２－互基－１，３，４－Ｈ逡逑甲基味哩作為模板劑可Ｗ得到全Ｓｉ的ＳＴＷ拓化結(jié)構(gòu)分子篩，并命名為ＨＰＭ－１，逡逑如圖１．５。其與ＳＵ－３２有相同的手性特化不僅得到的穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)避逡逑免了前者體系內(nèi)合成ＳＵ－３２分子篩的晶化過(guò)程中存在的與ＳＵ－１５邋（Ｓ佛）強(qiáng)烈的逡逑競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，ＳＵ－１５作為另一種對(duì)映的手性特征的娃錯(cuò)分子篩，它的全Ｓｉ結(jié)構(gòu)目逡逑前還沒(méi)見(jiàn)報(bào)道。逡逑１．２．１．２．合成體系中西０含量的影響逡逑早在１９９０ｓ年Ｃａｍｂｌｏｒ課題組等人就報(bào)道了關(guān)于在Ｆ－和０Ｈ－體系下比０含逡逑量對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響，，他們發(fā)現(xiàn)合成體系中Ｈ２０含量越低，越有利于低骨架逡逑密度的分子篩形成，成功合成了全Ｓｉ的ＣＨＡ結(jié)構(gòu)［８１，８３。之后Ｚｏｎｅｓ等人在Ｊ．邋Ａｍ．逡逑Ｃｈｅｍ．邋Ｓｏｃ．上發(fā)表的一篇文章中也系統(tǒng)的考察了化０的影響，得出了一致的結(jié)逡逑論，并在分子尺寸較大的模板劑下更容易得到了低骨架密度的高s輳攏澹簦岱腫由稿義希郟福常蕁Ｎ搜芯亢銑商逑抵校齲猓蝦慷苑腫由腹羌苊芏鵲撓跋歟伲蹩翁庾櫚熱艘插義希稿義

本文編號(hào)：2560650