【摘要】：本文運(yùn)用量子化學(xué)第一原理以及從頭算方法,系統(tǒng)地研究了自由基陽離子二聚體復(fù)合物(1)(XPH2:SHY)+(X,Y=H,F,Cl,Br),(2)(XFClP:NH3)+(X=H,Br,OH,CH3)和(HFClP:BH3)+(B=N,P,As),(3)(XFClP:OH2)+(X=H,Br,OH,CH3)和(HFClP:AH2)+(A=O,S,Se)體系中的半鍵和磷鍵、硫鍵等弱相互作用構(gòu)型。從理論上,系統(tǒng)地研究了體系的結(jié)構(gòu)特性、穩(wěn)定性以及成鍵本質(zhì)。運(yùn)用分子中的原子(AIM)理論對(duì)分子進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?主要對(duì)鍵臨界點(diǎn)處的電子密度(ρBCP)、拉普拉斯值(?2ρBCP)、總電子能量密度進(jìn)行分析。采用自然鍵軌道(NBO)理論研究了體系復(fù)合物的成鍵本質(zhì),分析了不同分子的自然布局、Wiberg鍵指數(shù)(WBIs)以及軌道組成。并對(duì)體系復(fù)合物構(gòu)型的穩(wěn)定性情況進(jìn)行了比較,并且研究了取代基對(duì)半鍵加磷鍵或硫鍵構(gòu)型的影響。本論文主要包括以下內(nèi)容:1.本文運(yùn)用從頭算方法,包括微擾法(MPn),耦合簇法(CC),以及第一原理的密度泛函法(BLYP),系統(tǒng)地研究了二聚體自由基陽離子體系(XPH2:SHY)+(X,Y=H,F,Cl,Br)的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性以及成鍵本質(zhì)。通過分析(H3P:SH2)+,(FH2P:SH2)+和(H3P:SHF)+的典型案例,結(jié)果表明,(H3P:SH2)+有兩種構(gòu)型:半鍵結(jié)構(gòu)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移氫鍵結(jié)構(gòu);(FH2P:SH2)+有三種穩(wěn)定構(gòu)型:兩種半鍵衡構(gòu)型和一種質(zhì)子轉(zhuǎn)移氫鍵構(gòu)型;(H3P:SHF)+有五種平衡構(gòu)型:兩種半鍵構(gòu)型和三種非共價(jià)鍵構(gòu)型。NBO和AIM分析表明,半鍵都比非共價(jià)作用更強(qiáng),相互作用能更低、更穩(wěn)定。2.本文運(yùn)用MP2方法,在aug-cc-pVDZ與aug-cc-pVTZ基組下,系統(tǒng)地研究了三取代P體系(XFClP:NH3)+(X=H,Br,OH,CH3)和(HFClP:BH3)+(B=N,P,As)的結(jié)構(gòu)、相對(duì)穩(wěn)定性和成鍵本質(zhì)。結(jié)果表明P上被三種不同取代基取代的體系,都可以形成三種相應(yīng)類型的半鍵加磷鍵結(jié)構(gòu):F-P???N-1,Cl-P???N-2和X-P???N-3。對(duì)于(BrFClP:NH3)+體系,三種構(gòu)型相對(duì)穩(wěn)定性順序?yàn)?F-P???N-1Cl-P???N-2Br-P???N-3;對(duì)于(XFClP:NH3)+(X=H,OH,CH3)體系,相對(duì)穩(wěn)定性順序?yàn)?X-P???N-3F-P???N-1Cl-P???N-2;對(duì)于不同取代基(X=H,Br,OH,CH3)對(duì)同種磷鍵構(gòu)型的影響,其穩(wěn)定性順序?yàn)?CH3-P???N-3OH-P???N-3H-P???N-3Br-P???N-3。N族從上到下(N?As)相互作用能逐漸減弱。此外,由于磷鍵的形成,相應(yīng)地F-P/Cl-P/X-P磷鍵發(fā)生紅移。3.本文用從頭算方法在MP2/aug-cc-pVDZ和MP2/aug-cc-pVTZ水平下,研究了體系(XFClP:OH2)+(X=H,Br,OH,CH3)和(HFClP:AH2)+(A=O,S,Se)中的半鍵加磷鍵構(gòu)型。采用AIM和NBO理論進(jìn)行分析,分析結(jié)果表明,這些半鍵加磷鍵構(gòu)型同樣可分為三種:F-P???O,Cl-P???O和X-P???O。同種復(fù)合物不同構(gòu)型的其相互作用能的順序與體系(XFClP:NH3)+得到的結(jié)論一致。體系分子間距離R(P???A)與韋伯鍵指數(shù)(WBIs)、臨界點(diǎn)電子密度ρBCP、臨界點(diǎn)電子密度拉普拉斯值?2ρBCP以及總電子能量密度H都成線性關(guān)系。分子間的距離參數(shù)R(P???A)也與體系復(fù)合物相互作用能順序一致。氧族從O?Se,相互作用能逐漸增強(qiáng),這與N族(從N?As)相反。從中心原子A的孤電子向磷鍵反鍵軌道上轉(zhuǎn)移的電荷對(duì)體系穩(wěn)定性順序有很大影響,E[Lp(A)?σ*(PX)]的二階穩(wěn)定化能順序與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序保持一致。
【圖文】：

所有計(jì)算采用 Gaussian09 程序[28]。單體和復(fù)合物的結(jié)在 MP2/aug-cc-pVDZ，MP2/aug-cc-pVTZ 和 CCSD/aug-cc-p行計(jì)算的。用 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 方法在 CCSD/aug-cc何構(gòu)型進(jìn)行了單點(diǎn)能的計(jì)算。由 Boys 和 Bernardi 提出的均組重疊誤差(BSSE)[29]。AIMAll 程序[30,31]用于研究了復(fù)合物性質(zhì)點(diǎn)(BCPs)。采用 GenNBO 5.0[32,33]程序進(jìn)行自然鍵軌道自然原子電荷，，自然自旋布居，韋伯鍵級(jí)指數(shù)(WBIs)和電3.3 結(jié)果與討論3.3.1 幾何結(jié)構(gòu)FPS-1 C1FPS-2 Cs

自由基陽離子體系(XH2P: SHY)+中半鍵與非共價(jià)相互作用C PSF-4 A B C PSF-5 A B 1.406 P(1)-H(2) 1.394 1.407 1.410 P(1)-H(2) 1.392 1.405 11.409 P(1)-H(3) 1.393 1.405 1.409 P(1)-H(3) 1.394 1.406 11.406 P(1)-H(6) 1.393 1.405 1.409 P(1)-H(4) 1.397 1.411 11.407 P(1)-F(7) 2.579 2.598 2.619 P(1)-F(7) 2.517 2.533 22.762 S(4)-H(5) 1.341 1.354 1.357 S(5)-H(6) 1.341 1.354 11.685 S(4)-F(7) 1.673 1.715 1.713 S(5)-F(7) 1.672 1.715 13.264 θ(P1-F7-S4) 121.8 122.4 131.4 θ(H-P1-F7) 163.2 161.3 12.656 D(S4-H2-F7-P1) 172.1 171.9 170.9 θ(P1-F7-S5) 120.5 121.5 1179.8
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 倪杰;黎安勇;閆秀花;;HNO(HNS)與分子簇(HF)_(1≤n≤3)形成藍(lán)移氫鍵的理論研究[J];西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2009年01期

本文編號(hào)：2560511