【摘要】：氮雜環(huán)卡賓及其金屬配合物一直是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),其中鈀配合物在構(gòu)造C-C鍵等方面有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái),一些含有功能基團(tuán)(N,O,N-O等)的氮雜環(huán)卡賓被相繼報(bào)道,其中,含氧功能化的氮雜環(huán)卡賓在功能性側(cè)臂的輔助下形成的氮雜環(huán)卡賓配合物更為穩(wěn)定,其催化活性也更優(yōu)良。在本文中,我們合成了兩類(lèi)含氧功能化的氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽和相應(yīng)的金屬配合物,并將其與鈀源PdCl2(CH3CN)2原位產(chǎn)生的卡賓配體分別應(yīng)用在了Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Heck偶聯(lián)反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中,研究探討了其在這三類(lèi)偶聯(lián)反應(yīng)中的反應(yīng)活性。首先,合成了四種含羥基官能團(tuán)的四元雜環(huán)氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽1a-1d,并制備了相應(yīng)的過(guò)渡金屬配合物,用核磁共振、紅外和單晶衍射等手段對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn),這些咪唑鹽前體與鈀源PdCl2(CH3CN)2組成的催化劑在堿(KOH)的存在下可高效地催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng),該反應(yīng)在叔丁醇/水(1:1)的混合溶劑中室溫下即可進(jìn)行,具有條件溫和、收率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。此外,PdCl2(CH3CN)2/咪唑鹽/CuI的混合催化劑體系即便在小裝載量時(shí)對(duì)構(gòu)建芳基炔類(lèi)化合物的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。其中,PdCl2/咪唑鹽1b催化劑對(duì)這兩類(lèi)偶聯(lián)反應(yīng)均表現(xiàn)出了一致的高催化活性。而對(duì)于不含羥基官能團(tuán)的咪唑鹽2a-2b,在此兩類(lèi)鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出的反應(yīng)活性較差。其次,合成了兩種含羥基官能團(tuán)的三取代氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽3a-3b,并用核磁共振等手段對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在DMF溶劑中,以KOH為堿,150°C下,這些咪唑鹽和PdCl2(CH3CN)2組成的催化劑對(duì)構(gòu)建烯烴類(lèi)化合物的Heck偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的催化活性。其中,PdCl2/咪唑鹽3b催化劑對(duì)此類(lèi)偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出的催化活性最高。最后,在相同的反應(yīng)條件下,對(duì)比了咪唑鹽1a-2b和3a-3b在此三類(lèi)交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的反應(yīng)活性。結(jié)果表明,含羥基官能團(tuán)的咪唑鹽在此鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的反應(yīng)活性均較高,其中,咪唑鹽3a-3b與咪唑鹽1a-1d相比,咪唑鹽3a-3b在此三類(lèi)偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出的反應(yīng)活性相對(duì)較高。
【圖文】：

緒論2002 年，Nolan[35]課題組報(bào)道合成了 NHC-Pd 催化劑 1-23（圖 1-6）在叔丁醇的存可高效地催化 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)在丙醇的溶劑中室溫下即可進(jìn)行，，條件溫和、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。2008 年，Yoon-Sik Lee[36]課題組使用大孔聚苯乙烯負(fù)載卡賓1-24（圖 1-6）做為催化劑，在 DMF/H2O 的混合溶劑中即可高效催化 Suzuki反應(yīng)。2016 年，Seva[37]等人合成了鈀聯(lián)苯 N-雜環(huán)卡賓配合物，并在水介質(zhì)中研究在 Suzuki-Miyaura 交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性，其中絡(luò)合物 1-25（圖 1-6）表現(xiàn)出化活性最好。綠色化學(xué)是一個(gè)快速發(fā)展的新領(lǐng)域，是我們未來(lái)科學(xué)和技術(shù)可持續(xù)發(fā)必經(jīng)途徑。在水中開(kāi)發(fā)清潔的化學(xué)技術(shù)，對(duì)于我們而言，既可以降低成本、減少污又有利可圖[38]。

AdHONN MeDippClAdONMNDippMN NDippClClMeOAdM = Ti, ZrTiCl4THF2or ZrCl41-401-41圖 1-13 部分文獻(xiàn)已報(bào)道的 NHC 配體和配合物Scheme 1-13 Selected examples of reported NHC ligands or related metal complexes005 年，Arnold[70]課題組報(bào)道了帶有烷氧基側(cè)鏈的 NHC 卡賓配體 1-42（圖證實(shí)，雜環(huán)氮原子與烷氧原子可以與帶正電的金屬離子形成穩(wěn)定的金屬鍵屬螯合物1-43  1-45 在空氣中非常穩(wěn)定（圖 1-14）。
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 唐演;楊飛飛;聶士鵬;王林;羅治斌;陸鴻飛;;一種卡賓配合物的合成及其在Suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用[J];有機(jī)化學(xué);2015年03期

2 屈孟男;何金梅;;氮雜環(huán)卡賓在有機(jī)催化中的研究進(jìn)展[J];有機(jī)化學(xué);2011年09期

3 王乃興;;鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)——2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)工作介紹[J];有機(jī)化學(xué);2011年08期

本文編號(hào)：2551156