【摘要】：近年來(lái),氟硼二吡咯亞甲基(BODIPY)由于其自身優(yōu)異的理化性質(zhì):較高的熒光量子產(chǎn)率和摩爾消光系數(shù);良好的光穩(wěn)定性;高液態(tài)熒光量子產(chǎn)率;發(fā)射波長(zhǎng)可以調(diào)控;易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)得到越來(lái)越多的關(guān)注,被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而,BODIPY染料的缺點(diǎn)同樣明顯,一方面,由于分子的對(duì)稱性導(dǎo)致其斯托克斯(Stokes)位移比較小而發(fā)生分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,因此BODIPY染料在固態(tài)時(shí)熒光自淬滅;另一方面,由于分子結(jié)構(gòu)平面性好,聚集態(tài)時(shí)分子間存在較強(qiáng)的作用力,如π-π堆積,從而導(dǎo)致固態(tài)熒光猝滅。以上兩點(diǎn)嚴(yán)重制約著BODIPY類熒光染料在固態(tài)發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文以苯并噻唑?yàn)槟阁w,設(shè)計(jì)合成了一系列不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的新型BODIPY類衍生物,利用結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性,有效地增大分子Stokes位移。這些不對(duì)稱的新型BODIPY衍生物的剛性結(jié)構(gòu)得到有效改善,不僅能在溶液中保持優(yōu)異的光物理學(xué)性質(zhì),而且極大地提高了BODIPY在固態(tài)下的發(fā)光效率,促進(jìn)有機(jī)硼類熒光分子在固體發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算對(duì)這些化合物在溶液中和固態(tài)下光譜性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究。主要包括以下幾個(gè)部分:1.采用N^N不對(duì)稱雙齒配體策略,利用苯并噻唑和嘧啶縮合反應(yīng),合成了苯并噻唑-嘧啶類不對(duì)稱雙齒配體BODIPY衍生物1-9。通過(guò)研究其在溶液中和固態(tài)下的光譜性質(zhì)發(fā)現(xiàn),化合物1-9具有較寬的吸收和發(fā)射光譜以及較大Stokes位移(660-2120cm 1),發(fā)射波長(zhǎng)可以調(diào)控(412-470 nm),并且在正己烷(Hexane)有機(jī)溶劑中具有高的熒光量子產(chǎn)率(0.27-0.79),固態(tài)下絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率最大為0.14,有效地改善BODIPY了在固態(tài)下發(fā)光極弱甚至不發(fā)光的特性。以上這些研究結(jié)果表明,N^N不對(duì)稱雙齒配體策略是構(gòu)筑固體發(fā)光型BODIPY熒光染料的有效策略之一。但是化合物在固態(tài)下絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率仍需要提高,以便應(yīng)用于固體發(fā)光材料領(lǐng)域。另外,化合物1,2和9對(duì)人體中常見(jiàn)氨基酸中的半胱氨酸(Cysteine)表現(xiàn)出高度選擇性。在HeLa細(xì)胞能的造影實(shí)驗(yàn)表明,化合物9能夠應(yīng)用于細(xì)胞內(nèi)Cys的檢測(cè)。2.為了進(jìn)一步提高BODIPY熒光染料在固態(tài)下發(fā)光效率,我們同時(shí)采用N^N不對(duì)稱雙齒配體和聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)(AIE)策略,將苯并噻唑-嘧啶類BODIPY類衍生物的嘧啶結(jié)構(gòu)單元換成可以自由旋轉(zhuǎn)的苯環(huán),設(shè)計(jì)合成了六個(gè)具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)苯并噻唑腙類BODIPY衍生物10-15。自由旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)可以有效地增大化合物在堆積時(shí)分子間間距,抑制分子完全重疊的緊密堆積,從而獲得具有高效固態(tài)發(fā)光效率的新型BODIPY熒光分子。對(duì)其溶液和固體的光學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn),這些化合物同樣具有較寬的吸收和發(fā)射光譜,Stokes位移顯著增加(3590-7400 cm 1),發(fā)射波長(zhǎng)可以調(diào)控(435-556 nm),在粉末固體形式下與常規(guī)BODIPY熒光染料相比具有顯著的熒光,固態(tài)下絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率最大為0.10。同時(shí)這些化合物表現(xiàn)出良好的AIE現(xiàn)象。單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,雖然苯環(huán)的引入增大了化合物在聚集態(tài)時(shí)分子間間距,避免了類似傳統(tǒng)對(duì)稱結(jié)構(gòu)BODIPY分子幾乎完全重疊的堆積形式,但是化合物10 15相鄰分子間仍存在部分重疊,導(dǎo)致化合物在固體狀態(tài)下發(fā)光效率不顯著。以上這些研究結(jié)果表明,同時(shí)采用N^N不對(duì)稱雙齒配體和AIE策略是構(gòu)筑固體發(fā)光型BODIPY熒光染料的有效策略之一。3.鑒于這種柔性AIE型不對(duì)稱BODIPY類衍生物在液態(tài)和固體狀態(tài)下良好的發(fā)光趨勢(shì),我們利用2-芐基苯并噻唑和苯甲酸甲酯或4-N,N二甲基苯甲酸甲酯縮合反應(yīng),再與三氟化硼或三苯基硼絡(luò)合,得到烯醇類的BODIPY類衍生物16-19;利用2-甲基苯并噻唑和苯甲酸甲酯或4-N,N二甲基苯甲酸甲酯縮合反應(yīng),再與苯胺及其衍生物取代反應(yīng),然后三氟化硼絡(luò)合后得到烯胺類BODIPY類衍生物20-25。如此,在第三章的基礎(chǔ)之上,引入多個(gè)可以抑制π-π堆積的自由旋轉(zhuǎn)的苯環(huán),從而設(shè)計(jì)合成了10個(gè)基于苯并噻唑具有螺旋槳型和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的烯胺類和烯醇類BODIPY類衍生物,并對(duì)其在溶液中和固態(tài)形式下的光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究,這些化合物同樣具有較寬的吸收和發(fā)射光譜,Stokes位移顯著增加(3000-4600 cm-1),在丙三醇溶液中具有中等強(qiáng)度的熒光量子產(chǎn)率(0.12-0.38),在THF/水溶液中同樣表現(xiàn)出良好的AIE現(xiàn)象,并且固體狀態(tài)下的熒光進(jìn)一步增強(qiáng),最高絕對(duì)固體熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.43�；衔�17、19和化合物22 25對(duì)酸堿氣體表現(xiàn)出良好的可逆熒光響應(yīng),具有對(duì)酸性蒸汽檢測(cè)的固態(tài)熒光傳感器潛在應(yīng)用價(jià)值。以上這些研究結(jié)果表明,不對(duì)稱雙齒配體和AIE策略設(shè)計(jì)合成具有螺旋槳型的新型不對(duì)稱BODIPY類衍生物是構(gòu)筑固體發(fā)光型BODIPY熒光染料的有效策略。
【圖文】：

1.3 BODIPY 熒光染料簡(jiǎn)介1.3.1 BODIPY 熒光染料的結(jié)構(gòu)BODIPY 類熒光染料是近三十年才發(fā)展起來(lái)，并受到廣泛重視的一種較新的熒光染料。此類熒光染料是由 Treibs 和 Kreuzer 等人于 1968 年首次合成并報(bào)道的[13]。染料的母核結(jié)構(gòu)如圖 1.2 所示，由左右兩個(gè)吡咯環(huán)和硼氮六元雜環(huán)形成的共軛結(jié)構(gòu)，與硼原子相連的兩個(gè)氟原子位于 BODIPY 母核的兩側(cè)，母核結(jié)構(gòu)具有很好地平面性。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC) 對(duì) BODIPY 母核做了系統(tǒng)的編號(hào)，人們習(xí)慣把8 號(hào)位命名成為 meso 位，3,5-位命名為 α 位而 2,6-位以及 1,7-位則為 β 位。圖 1.2 BODIPY 的母核結(jié)構(gòu)1.3.2 BODIPY 熒光染料的光學(xué)性質(zhì)

萘酰亞胺類 圖 1.1 有機(jī)熒光染料介結(jié)構(gòu)近三十年才發(fā)展起來(lái)，并受到reibs 和 Kreuzer 等人于 1968，，由左右兩個(gè)吡咯環(huán)和硼氮六于 BODIPY 母核的兩側(cè)，母 (IUPAC) 對(duì) BODIPY 母核做,5-位命名為 α 位而 2,6-位以及
【學(xué)位授予單位】：聊城大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O627.31

【參考文獻(xiàn)】

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1 王艷瑋;李敏;沈珍;游效曾;;一種新型pH熒光探針:中位-吡啶取代的硼二吡咯亞甲基(BDP)染料的合成、結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)研究(英文)[J];無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2008年08期

本文編號(hào)：2544414