【摘要】：氧化石墨(GO)結構層上的碳羥基( C OH)和邊緣羧基( COOH)在水介質中發(fā)生質子化反應解離出的H+具有陽離子可交換性。實驗采用甲醛縮合法測量了GO的陽離子交換容量(CEC),用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和X射線光電子能譜(XPS)分析測試手段對GO陽離子交換過程中間產(chǎn)物的結構變化進行了分析。結果表明,GO的CEC高達541.48 mmol/100 g。NH_4~+和Ca~(2+)交換后的GO,保持穩(wěn)定的層狀結構,c軸方向層間距分別增大了0.1499和0.2905 nm。NH_4+和Ca~(2+)主要以層間可交換陽離子形式存在于層間域中,并與水分子形成可交換水化陽離子層,部分以[NH_4(H_2O)_6]+和[Ca(H_2O)_6]_2+的形式存在于結構層的邊緣附近,共同平衡結構層水解產(chǎn)生的負電荷。
【圖文】：

跫鋔{蕌靶，管壓40kV，管流40mA，發(fā)射狹縫(DS)：(1/2)°，防散射狹縫(SS)：0.04rad，接收狹縫(AAS)：5.5mm，掃描范圍：3°－80°；FTIR分析采用美國尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet-5700型紅外光譜儀，掃描范圍：4000－400cm－1，KBr壓片法制樣；XPS分析采用英國Kratos公司的XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀，Al靶(1486.6eV)，X光槍功率12kV×15mA，采用固定能通(FAT，fixedanalyzertransmissionmode)方式，數(shù)據(jù)采用污染碳C1s(284.8eV)校正。3結果與討論3.1NH4+和Ca2+交換后GO樣品的層間距變化圖1為GO樣品和經(jīng)NH4+和Ca2+交換后對應樣品在濕潤狀態(tài)(a)及干燥狀態(tài)(b)下的XRD圖。由圖1a可知，GO-gn樣品在2θ為28°附近都出現(xiàn)無序結構的寬緩衍射峰，并且GO-g1和GO-g2樣品在2θ為10°左右出現(xiàn)了與干燥樣品相似的衍射峰，表明NH4+和Ca2+交換進GO-g0的層間域后形成了具有一定厚度的水化陽離子層，并使GO-g1和GO-g2保持較為有序的層狀結構。對于干燥后的樣品(圖1b)，在2θ為10°左右出現(xiàn)的是GO的最大底面特征衍射峰，對應GO-pn(n=0,1,2)樣品的d00l值分別為0.8289、0.9788和1.1194nm，峰形尖銳，都表現(xiàn)出較有序的層狀結構；GO-pn(n=1,2)樣品的最大底面間距增大，表明GO-p0樣品經(jīng)NH4+和Ca2+交換后明顯改變了GO的層間距。圖1結果表明，陽離子交換前后的樣品處于濕潤和干燥狀態(tài)時，分別表現(xiàn)出不同的結構特點。當樣品處于濕潤狀態(tài)時，GO-g0樣品由于GO結構層中 C OH和 COOH與層間域中的水分子作用發(fā)生去質子化反應形成 C O－和 COO－15，解離出的H+進入層間域的水分子層中或水化形成H3O+。在高濕度或水介質中，由于濃差擴散作用水分子不斷進入GO的層間

NH4+被Ca2+交換出來，進入層間域中的Ca2+與水分子形成[Ca(H2O)6]2+水合陽離子為較穩(wěn)定的八面體配位結構，水飽和條件下在層間域中可形成完整的雙水分子層結構。當GO-g2樣品干燥后，層間域中不與Ca2+結合的水分子由雙層結構變?yōu)椴贿B續(xù)的雙層結構或單層結構，導致GO-p2的最大底面間距小于GO-g2，峰強度減弱。由于Ca2+離子的水合半徑(~0.41nm)較NH4+(~0.33nm)的大22，因此，在相同狀態(tài)下，GO-g2較GO-g1、GO-p2較GO-p1的底面間距大。3.2陽離子交換前后GO的FTIR光譜特征變化圖2為GO-pn(n=0,1,2)樣品的FTIR圖譜。在3700－3000cm－1波數(shù)范圍內較寬較強的吸收帶與水的伸縮振動相關，3434cm－1吸收峰為層間水包括吸附水分子的伸縮振動，3275cm－1附近為與GO結構層上含氧官能團以氫鍵結合的水分子的伸縮振動23。1630cm－1處為水分子的彎曲振動24，1400cm－1歸屬GO結構中 C OH或N H鍵的彎曲振動，，1019－1097cm－1吸收帶為GO結構層上C O伸縮振動區(qū)域。對比GO-pn(n=0,1,2)樣品的紅外吸收峰發(fā)現(xiàn)，在3500－3000cm－1低波數(shù)一側的陰影范圍，經(jīng)NH4+交換后的GO-p1樣品在3125cm－1處出現(xiàn)了N H鍵伸縮振動峰，而其他波數(shù)區(qū)域相對于GO-p0樣品，NH4+和Ca2+交換后的GO-p1和GO-p2樣品并未出現(xiàn)新的吸收峰，但峰位和相對強度有一定變化。GO-p0樣品位于1263cm－1的 COO中C O鍵的伸縮振動峰24在離子交換后的GO-p1和GO-p2樣品中向高波數(shù)偏移至1274cm－1，并且峰強度明顯增加，說明NH4+或Ca2+的配位水合離子與 COO的靜電作用力較H+的弱，使 COO－中的C O鍵能增加，進而引起C O鍵
【作者單位】： 西南科技大學理學院;西南科技大學礦物材料及應用研究所;西南科技大學分析測試中心;
【基金】：國家自然科學基金(41272051) 西南科技大學博士基金(11ZX7135)及西南科技大學研究生創(chuàng)新基金(15ycx073)資助項目~~
【分類號】：O613.71;O611.2

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本文編號：2536982