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耐高溫濕氧腐蝕的新型鋯酸鑭負(fù)載型催化劑的制備與性能研究

發(fā)布時(shí)間:2019-09-17 01:48
【摘要】:無(wú)毒單元推進(jìn)劑具有綠色無(wú)毒、高密度比沖、低冰點(diǎn)、易儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn),在小型空間推進(jìn)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,無(wú)毒單元推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生高溫、強(qiáng)酸、高濕氧的燃?xì)猸h(huán)境,對(duì)催化床具有強(qiáng)烈的腐蝕和破壞作用,傳統(tǒng)催化劑已無(wú)法滿足單元推進(jìn)劑的應(yīng)用需求。燒綠石相鋯酸鑭(La2Zr2O7,LZO)具有優(yōu)異的耐高溫,抗?jié)裱鹾退岣g性能,是一種理想的無(wú)毒單元推進(jìn)劑用催化劑載體材料。本文以多孔LZO為原料,采用擠出成型工藝制備了 LZO催化劑載體。在此基礎(chǔ)上,采用多次浸漬工藝,在LZO載體上負(fù)載對(duì)無(wú)毒單元推進(jìn)劑具有優(yōu)異催化性能的貴金屬銥(Ir),制備了 Ir/LZO催化劑。系統(tǒng)研究了催化劑載體和催化劑的制備工藝,并對(duì)催化劑的應(yīng)用性能進(jìn)行了評(píng)估。研究了水粉比對(duì)擠出成型工藝過(guò)程及催化劑載體性能的影響。結(jié)果表明,對(duì)于LZO粉體,成型的最優(yōu)水粉比約為0.41g/g,此時(shí)擠出效率較高,且擠出的載體綜合性能最佳;水粉比對(duì)載體的介孔結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響,但隨著水粉比的增加,載體的大孔減少。系統(tǒng)研究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)催化劑載體晶體結(jié)構(gòu)、壓縮強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)的影響。研究表明,在催化劑載體焙燒過(guò)程中,主要發(fā)生了載體材料晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和載體的燒結(jié)。為獲得合適比表面積和壓縮強(qiáng)度的載體,最優(yōu)焙燒工藝為:焙燒溫度為1000℃,焙燒時(shí)間為3h。制備了 LZO催化劑載體,并研究了載體的組成、結(jié)構(gòu)、荷電特性和表面酸性。研究表明,制備的載體為燒綠石結(jié)構(gòu),載體中La和Zr的摩爾比n(La):n(Zr)為0.91:1,載體比表面積為27.68m2/g,孔體積為0.083cm3/g,平均孔徑為21.34nm,壓縮強(qiáng)度為26.2MPa。LZO載體的等電點(diǎn)(IEPS)為9.0,當(dāng)pH9.0時(shí)顆粒表面帶正電,pH為3.8時(shí)zeta電位達(dá)到最大值為36.7V;當(dāng)pH9.0時(shí)顆粒帶負(fù)電,并且隨著pH值的增大zeta電位的絕對(duì)值增大。LZO載體表面存在弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸三種酸,酸含量分別為0.074mg/g、0.002mg/g和0.009mg/g。載體中Zr元素的存在使載體獲得一定的酸性,稀土元素La的摻雜改善了載體的結(jié)構(gòu),從而使載體的酸種類和酸強(qiáng)度均有所增加。研究了催化劑焙燒活化溫度和還原溫度對(duì)催化劑的影響。研究表明,催化劑焙燒活化過(guò)程中載體組成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,主要發(fā)生了 Ir前驅(qū)體的分解,生成了 Ir、IrO2、IrCl3三種產(chǎn)物,同時(shí)焙燒活化過(guò)程中會(huì)伴隨Ir的燒結(jié)。催化劑的最佳焙燒活化溫度為500℃。催化劑的還原過(guò)程中,發(fā)生了銥的化合物的還原同時(shí)發(fā)生Ir顆粒的燒結(jié),為使Ir高度分散催化劑的還原溫度應(yīng)低于550℃。研究了Ir/LZO催化劑的靜態(tài)高溫性能、抗熱震性能和抗水汽腐蝕性能。1200℃靜態(tài)高溫環(huán)境中,Ir/LZO催化劑組成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,催化劑發(fā)生為燒結(jié),壓縮強(qiáng)度上升10.3%,比表面積下降25.3%,活性相Ir由1-2nm燒結(jié)長(zhǎng)大至約為10nm;Ir/LZO催化劑具有優(yōu)異的抗熱震性能,1200℃水淬10次催化劑未發(fā)生破碎,壓縮強(qiáng)度下降20.2%,比表面積下降43.7%,熱震考核過(guò)程中催化劑表面出現(xiàn)裂紋,并且催化劑發(fā)生燒結(jié),活性相平均粒徑長(zhǎng)大至3μm;1200℃水汽環(huán)境中,LZO催化劑載體發(fā)生一定程度燒結(jié)、分相,Ir發(fā)生一定程度燒結(jié)和氧化,催化劑比表面積下降50.9%,壓縮強(qiáng)度增大30.5%。采用點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和熱重實(shí)驗(yàn),研究了 Ir/LZO催化劑對(duì)無(wú)毒單元推進(jìn)劑的催化性能。研究結(jié)果表明,催化劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間為30ms,推進(jìn)劑催化反應(yīng)時(shí)間205ms。Ir/LZO催化劑催化分解無(wú)毒單元推進(jìn)劑的點(diǎn)火溫度約為52℃。LZO表面具有一定酸性,對(duì)無(wú)毒單元推進(jìn)劑具有一定的催化活性。
【圖文】:

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噴霧干燥成型是近年來(lái)研宄較多的一種催化劑成型方法,該方法能夠生產(chǎn)粒徑較逡逑小的顆粒。LintaoZeng^73傭該方法制備了高比表面積的納米Si02催化劑載體小球。逡逑如圖1.4所示R.邋Balgis等人[74]通過(guò)噴霧干燥成型制備了邋Pt均勻分布的Pt/C催化逡逑劑顆粒,顆粒大小為l-20pm。同時(shí),噴霧干燥可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。張奇等人75以逡逑SAPO-34分子篩、黏土、Si02溶膠、Ah03溶膠和去離子水為原料使用噴霧干燥逡逑對(duì)甲醇制烯烴催化劑SAPO-34分子篩進(jìn)行成型時(shí),將干燥煙氣入口的溫度升高到逡逑55(TC,從而基本實(shí)現(xiàn)了成型、干燥、焙燒為一體的制備工藝,大大提高了制備效逡逑率,制備的分子篩比表面積可達(dá)521m2/g。噴霧干燥適合制備粒徑較小(5-20(Him)逡逑的催化劑顆粒,同時(shí)該工藝能進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。但其制備的催化劑載體粒徑小,機(jī)逡逑9逡逑

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冷凍成型是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型成型方法,具體方法是將配置好的原料泥逡逑漿噴射到低溫介質(zhì)中,通過(guò)表面張力作用形成球滴,球滴在低溫下迅速固化成具逡逑有一定機(jī)械強(qiáng)度的球型顆粒,,再經(jīng)過(guò)冷凍千燥和高溫焙燒制備球形顆粒如圖1.5。逡逑2010年211加代1丨丨人【83]等人以21'02和03(:03為原料用冷凍成型法制備了無(wú)毒單元逡逑推進(jìn)劑用CaZruCKz催化劑載體。在該載體上負(fù)載5%-10%的Ir后進(jìn)行了發(fā)動(dòng)機(jī)逡逑點(diǎn)火測(cè)試,測(cè)試結(jié)果表明該方法制備的催化劑載體具有良好的力學(xué)性能和催化性逡逑能累積點(diǎn)火時(shí)間超過(guò)420s。2014年,Sinna邋Technologies公司公開的一篇專利[84】逡逑中介紹了使用冷凍成型法制備高能量密度液體單元推進(jìn)劑用耐高溫催化劑的工藝。逡逑該工藝可制備孔隙結(jié)構(gòu)、元素組成可控的球形催化劑,并保證催化劑在推力器中逡逑具有穩(wěn)定的堆積密度。同時(shí)催化劑載體具有優(yōu)異的抗熱震性能,與活性金屬涂層逡逑及涂層沉積工藝相容性良好,熔點(diǎn)超過(guò)2300°C,抗水汽、氮的氧化物和硝酸的化逡逑學(xué)侵蝕,抗燒結(jié),無(wú)相變及體積變化,使用溫度可保持至1800°C以上。逡逑?邋??邋s漿淌滴逡逑泥漿逡逑圖1.5冷凍成型工藝示意圖逡逑Figl.5邋Schematic邋diagram邋of邋freeze邋forming邋process逡逑1.3.6擠出成型逡逑擠出成型首先是將催化劑粉料和助劑混合均勻,然后將物料置于擠出機(jī)中,逡逑通過(guò)擠出機(jī)的擠壓
【學(xué)位授予單位】:中南林業(yè)科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】:碩士
【學(xué)位授予年份】:2017
【分類號(hào)】:V511.3;O643.36


本文編號(hào):2536554

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