【摘要】：無毒單元推進劑具有綠色無毒、高密度比沖、低冰點、易儲存等優(yōu)點,在小型空間推進領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,無毒單元推進劑燃燒產(chǎn)生高溫、強酸、高濕氧的燃氣環(huán)境,對催化床具有強烈的腐蝕和破壞作用,傳統(tǒng)催化劑已無法滿足單元推進劑的應(yīng)用需求。燒綠石相鋯酸鑭(La2Zr2O7,LZO)具有優(yōu)異的耐高溫,抗?jié)裱鹾退岣g性能,是一種理想的無毒單元推進劑用催化劑載體材料。本文以多孔LZO為原料,采用擠出成型工藝制備了 LZO催化劑載體。在此基礎(chǔ)上,采用多次浸漬工藝,在LZO載體上負載對無毒單元推進劑具有優(yōu)異催化性能的貴金屬銥(Ir),制備了 Ir/LZO催化劑。系統(tǒng)研究了催化劑載體和催化劑的制備工藝,并對催化劑的應(yīng)用性能進行了評估。研究了水粉比對擠出成型工藝過程及催化劑載體性能的影響。結(jié)果表明,對于LZO粉體,成型的最優(yōu)水粉比約為0.41g/g,此時擠出效率較高,且擠出的載體綜合性能最佳;水粉比對載體的介孔結(jié)構(gòu)無明顯影響,但隨著水粉比的增加,載體的大孔減少。系統(tǒng)研究了焙燒溫度、焙燒時間對催化劑載體晶體結(jié)構(gòu)、壓縮強度、孔結(jié)構(gòu)的影響。研究表明,在催化劑載體焙燒過程中,主要發(fā)生了載體材料晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和載體的燒結(jié)。為獲得合適比表面積和壓縮強度的載體,最優(yōu)焙燒工藝為:焙燒溫度為1000℃,焙燒時間為3h。制備了 LZO催化劑載體,并研究了載體的組成、結(jié)構(gòu)、荷電特性和表面酸性。研究表明,制備的載體為燒綠石結(jié)構(gòu),載體中La和Zr的摩爾比n(La):n(Zr)為0.91:1,載體比表面積為27.68m2/g,孔體積為0.083cm3/g,平均孔徑為21.34nm,壓縮強度為26.2MPa。LZO載體的等電點(IEPS)為9.0,當(dāng)pH9.0時顆粒表面帶正電,pH為3.8時zeta電位達到最大值為36.7V;當(dāng)pH9.0時顆粒帶負電,并且隨著pH值的增大zeta電位的絕對值增大。LZO載體表面存在弱酸、中強酸和強酸三種酸,酸含量分別為0.074mg/g、0.002mg/g和0.009mg/g。載體中Zr元素的存在使載體獲得一定的酸性,稀土元素La的摻雜改善了載體的結(jié)構(gòu),從而使載體的酸種類和酸強度均有所增加。研究了催化劑焙燒活化溫度和還原溫度對催化劑的影響。研究表明,催化劑焙燒活化過程中載體組成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,主要發(fā)生了 Ir前驅(qū)體的分解,生成了 Ir、IrO2、IrCl3三種產(chǎn)物,同時焙燒活化過程中會伴隨Ir的燒結(jié)。催化劑的最佳焙燒活化溫度為500℃。催化劑的還原過程中,發(fā)生了銥的化合物的還原同時發(fā)生Ir顆粒的燒結(jié),為使Ir高度分散催化劑的還原溫度應(yīng)低于550℃。研究了Ir/LZO催化劑的靜態(tài)高溫性能、抗熱震性能和抗水汽腐蝕性能。1200℃靜態(tài)高溫環(huán)境中,Ir/LZO催化劑組成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,催化劑發(fā)生為燒結(jié),壓縮強度上升10.3%,比表面積下降25.3%,活性相Ir由1-2nm燒結(jié)長大至約為10nm;Ir/LZO催化劑具有優(yōu)異的抗熱震性能,1200℃水淬10次催化劑未發(fā)生破碎,壓縮強度下降20.2%,比表面積下降43.7%,熱震考核過程中催化劑表面出現(xiàn)裂紋,并且催化劑發(fā)生燒結(jié),活性相平均粒徑長大至3μm;1200℃水汽環(huán)境中,LZO催化劑載體發(fā)生一定程度燒結(jié)、分相,Ir發(fā)生一定程度燒結(jié)和氧化,催化劑比表面積下降50.9%,壓縮強度增大30.5%。采用點滴實驗和熱重實驗,研究了 Ir/LZO催化劑對無毒單元推進劑的催化性能。研究結(jié)果表明,催化劑的點火延遲時間為30ms,推進劑催化反應(yīng)時間205ms。Ir/LZO催化劑催化分解無毒單元推進劑的點火溫度約為52℃。LZO表面具有一定酸性,對無毒單元推進劑具有一定的催化活性。
【圖文】：

噴霧干燥成型是近年來研宄較多的一種催化劑成型方法，該方法能夠生產(chǎn)粒徑較逡逑小的顆粒。ＬｉｎｔａｏＺｅｎｇ＾７３傭該方法制備了高比表面積的納米Ｓｉ０２催化劑載體小球。逡逑如圖１．４所示Ｒ．邋Ｂａｌｇｉｓ等人［７４］通過噴霧干燥成型制備了邋Ｐｔ均勻分布的Ｐｔ／Ｃ催化逡逑劑顆粒，顆粒大小為ｌ－２０ｐｍ。同時，噴霧干燥可進行連續(xù)生產(chǎn)。張奇等人７５以逡逑ＳＡＰＯ－３４分子篩、黏土、Ｓｉ０２溶膠、Ａｈ０３溶膠和去離子水為原料使用噴霧干燥逡逑對甲醇制烯烴催化劑ＳＡＰＯ－３４分子篩進行成型時，將干燥煙氣入口的溫度升高到逡逑５５（ＴＣ，從而基本實現(xiàn)了成型、干燥、焙燒為一體的制備工藝，大大提高了制備效逡逑率，制備的分子篩比表面積可達５２１ｍ２／ｇ。噴霧干燥適合制備粒徑較�。ǎ担玻埃ǎ龋椋恚╁义系拇呋瘎╊w粒，同時該工藝能進行連續(xù)生產(chǎn)。但其制備的催化劑載體粒徑小，機逡逑９逡逑

冷凍成型是近年來出現(xiàn)的一種新型成型方法，具體方法是將配置好的原料泥逡逑漿噴射到低溫介質(zhì)中，通過表面張力作用形成球滴，球滴在低溫下迅速固化成具逡逑有一定機械強度的球型顆粒，，再經(jīng)過冷凍千燥和高溫焙燒制備球形顆粒如圖１．５。逡逑２０１０年２１１加代１丨丨人【８３］等人以２１＇0２和0３（：0３為原料用冷凍成型法制備了無毒單元逡逑推進劑用ＣａＺｒｕＣＫｚ催化劑載體。在該載體上負載５％－１０％的Ｉｒ后進行了發(fā)動機逡逑點火測試，測試結(jié)果表明該方法制備的催化劑載體具有良好的力學(xué)性能和催化性逡逑能累積點火時間超過４２０ｓ。２０１４年，Ｓｉｎｎａ邋Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司公開的一篇專利［８４】逡逑中介紹了使用冷凍成型法制備高能量密度液體單元推進劑用耐高溫催化劑的工藝。逡逑該工藝可制備孔隙結(jié)構(gòu)、元素組成可控的球形催化劑，并保證催化劑在推力器中逡逑具有穩(wěn)定的堆積密度。同時催化劑載體具有優(yōu)異的抗熱震性能，與活性金屬涂層逡逑及涂層沉積工藝相容性良好，熔點超過２３００°Ｃ，抗水汽、氮的氧化物和硝酸的化逡逑學(xué)侵蝕，抗燒結(jié)，無相變及體積變化，使用溫度可保持至１８００°Ｃ以上。逡逑？邋？？邋ｓ漿淌滴逡逑泥漿逡逑圖１．５冷凍成型工藝示意圖逡逑Ｆｉｇｌ．５邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｆｒｅｅｚｅ邋ｆｏｒｍｉｎｇ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑１．３．６擠出成型逡逑擠出成型首先是將催化劑粉料和助劑混合均勻，然后將物料置于擠出機中，逡逑通過擠出機的擠壓
【學(xué)位授予單位】：中南林業(yè)科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：V511.3;O643.36


本文編號：2536554