【摘要】：金屬-有機(jī)超分子具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、功能多樣性、合成簡(jiǎn)單及產(chǎn)率高等優(yōu)勢(shì),成為模擬和學(xué)習(xí)酶催化過(guò)程的重要模型。伴隨著全球能源需求的進(jìn)一步增加,化石燃料的日漸枯竭,太陽(yáng)能作為一種替代品日益成為人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的能量來(lái)源。因此尋求一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的簡(jiǎn)單有效途徑成為了實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能廣泛利用的關(guān)鍵步驟。氫化酶廣泛存在于自然界中的微生物體內(nèi),能在條件溫和的環(huán)境下高效率的催化還原氫質(zhì)子產(chǎn)生氫氣。利用金屬-有機(jī)配合物模擬氫化酶的結(jié)構(gòu)和功能,在太陽(yáng)光的驅(qū)動(dòng)下催化還原水制備氫氣,可以成功的將模擬酶與光催化結(jié)合在一起,并且以一種高效率的方式將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。本論文選用廉價(jià)易得的過(guò)渡金屬Cu為金屬節(jié)點(diǎn),成功構(gòu)筑了具有開(kāi)放空腔的金屬-有機(jī)大環(huán)結(jié)構(gòu),研究了其在光催化產(chǎn)氫體系中的應(yīng)用。選用苯胺和水楊醛合成了席夫堿類(lèi)的N,O-雙齒螯合配體,通過(guò)配位自組裝與二價(jià)銅離子構(gòu)筑成單核的金屬-有機(jī)配合物Cu-L1。 X寸線單晶衍射技術(shù)以及ESI-MS對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和溶液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,研究其在光催化制氫方面的性能。在500 W氙燈光照下,以單核銅金屬-有機(jī)配合物作為質(zhì)子還原劑,有機(jī)染料熒光素為光敏劑,三乙胺為電子犧牲劑,在均相體系中成功實(shí)現(xiàn)了光催化還原水制氫。在最優(yōu)條件下,其TON值達(dá)到140。針對(duì)單核銅金屬-有機(jī)配合物在模擬酶光催化制氫體系中容易失活、產(chǎn)氫效率低等特點(diǎn),本文第二部分成功構(gòu)筑了與Cu-L1具有相同配位構(gòu)型的雙核以及三核銅金屬-有機(jī)大環(huán)配合物Cu-L2和Cu-L3。利用X-射線單晶衍射技術(shù)以及ESI-MS對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和溶液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。相比與雙核銅配合物,三核銅金屬-有機(jī)大環(huán)結(jié)構(gòu)擁有更加合適的空腔體積和窗口面積,能夠?qū)晒馑胤肿影显谄淇涨粌?nèi)部。最優(yōu)化條件下,該催化體系的光致產(chǎn)氫TON值可以達(dá)到1200。利用超分子間的包合作用,將光敏劑包合在超分子催化劑空腔內(nèi)部,能夠?qū)⒎肿娱g電子轉(zhuǎn)移過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)分子內(nèi)的作用,有效提高了其電子轉(zhuǎn)移效率,體現(xiàn)出酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.3

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本文編號(hào)：2536645