化石燃料中均含有一定量的硫化物,這些硫化物在工藝過程中可造成工藝設(shè)備與管道腐蝕、催化劑中毒失活,并引起產(chǎn)品質(zhì)量下降;另外,若硫化物被排放到大氣中,不僅會造成嚴重的環(huán)境污染,還會危及人類身體健康。因此脫硫凈化是化石能源低碳利用過程中不可缺少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。現(xiàn)有的脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫,氧化脫硫,萃取脫硫和吸附脫硫。吸附脫硫是一種具有競爭力的脫硫方法,因其能耗較低、操作條件溫和、脫硫精度高、易再生等優(yōu)點,受到了廣泛關(guān)注。金屬有機骨架化合物(MOFs)是近十多年新興的一種多孔材料,是由芳香酸或堿的氮、氧多齒有機配體,通過配位鍵與無機金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體。由于其種類多、功能性強、孔隙率和比表面積大、晶體密度小、孔尺寸可調(diào)控性強等優(yōu)點,被認為是很有潛力的優(yōu)良吸附劑。研究MOFs的吸附脫硫性能并探討其吸附機理,可為MOFs在吸附脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用提供指導(dǎo)。本文采用水熱合成法制備了MIL-101,并通過固定床動態(tài)吸附實驗研究了MIL-101脫除甲硫醚、乙硫醇和硫化氫的性能并討論了吸附機理。結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算方法,系統(tǒng)地探討了MOFs材料的金屬中心(包括結(jié)構(gòu)和金屬離子)和有機配體(有或沒有取代基)對吸附甲硫醚、乙硫醇和硫化氫的作用。得到的主要結(jié)論如下:采用水熱合成法制備的MIL-101具有較大的比表面積和孔容。表征結(jié)果顯示,MIL-101的BET比表面積為3294.20 m2/g,微孔孔容為1.34 cm3/g;晶體的顆粒尺寸均勻,分散性較好,晶粒的顆粒大小約在100 nm左右;晶體骨架可耐300℃的高溫。通過MIL-101的固定床動態(tài)吸附實驗表明,活化過程對MOFs脫硫性能影響很大。MIL-101的最佳活化方法為高溫氮氣吹掃,最佳活化溫度為170℃。另外,吸附溫度對MIL-101吸附三種硫化物的影響是不同的,吸附甲硫醚時,其穿透時間隨著吸附溫度的升高而減少,而在吸附乙硫醇與硫化氫時,其穿透時間隨著吸附溫度的升高而增加。MIL-101對甲硫醚有最佳的吸附容量(24.2 mg S/g MOFs),其次為乙硫醇(14.9mg S/g MOFs),硫化氫最差(5.8 mg S/g MOFs)。XRD結(jié)果顯示,MIL-101吸附三種硫化物后骨架的主體結(jié)構(gòu)未被破壞;TG-MS結(jié)果顯示,甲硫醚主要以分子吸附為主,而吸附硫化氫后客體分子與骨架發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。密度泛函理論計算表明,MIL-101對硫化物的吸附主要發(fā)生在不飽和金屬中心上,且硫化物的平均吸附能隨著被吸附分子數(shù)量的增加而減弱。不飽和金屬位對硫化物吸附作用力的強弱順序為甲硫醚乙硫醇硫化氫,這與實驗得到的三種硫化物的硫容順序相一致。本文還討論了MOFs的各組成片段對吸附硫化物的作用。研究顯示,在MOFs的各組成片段中不飽和金屬中心對硫化物的具有最強的吸附作用力,其次為NH2-BDC,接下來是飽和金屬中心,而只有芳香環(huán)的有機配體對硫化物的吸附作用力最弱。另外,MOF-74和MOF-199的金屬中心M和M-M都比MIL-101的金屬中心M3O吸附硫化物的強度要強;含有Fe的金屬中心相對于含有Zn和Cu的金屬中心表現(xiàn)出更好的吸附強度。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O647.33

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本文編號：2536010