【摘要】：綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的概念已經(jīng)廣泛應(yīng)用到現(xiàn)代生產(chǎn)生活中。許多研究人員從經(jīng)濟(jì)環(huán)保的角度出發(fā)制備出多樣化的功能化表面。然而,過(guò)去大多數(shù)功能化表面制備過(guò)程中所需要的條件都較為苛刻:有毒而且昂貴的催化劑、無(wú)水溶劑、惰性的氣體環(huán)境等。這些條件不僅限制了功能化表面的發(fā)展,且有悖于綠色經(jīng)濟(jì)的理念。將可見(jiàn)光催化的化學(xué)反應(yīng)引入功能化表面制備過(guò)程中,為功能化表面的綠色制備提供了新的方法。此外,聚多巴胺涂層作為一種功能化表面因其制備方法簡(jiǎn)單而且可以作為多種不同表面的功能化涂層,也吸引了大量研究人員的興趣。然而由于聚多巴胺的不溶性,聚多巴胺綠色功能化表面的表面結(jié)構(gòu)和聚合機(jī)理還在不斷地探索中。本論文基于紫外-可見(jiàn)光譜、單分子力譜等方法,設(shè)計(jì)了一種綠色便捷的聚合物刷修飾功能化表面制備方法。這種通過(guò)可見(jiàn)光引發(fā)制備聚合物刷的方法,具有活性聚合特點(diǎn)。除此之外,利用一系列表面表征手段,探究多巴胺分別在酸性以及堿性條件下的表面引發(fā)聚合過(guò)程。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,提出了自由基聚合是形成聚多巴胺的一種新的可能路徑。本論文第二章,以2- (4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺(MOE)作為模型分子來(lái)研究一種綠色便捷的聚合物刷修飾功能化表面制備方法。該體系通過(guò)表面引發(fā)聚合的方法結(jié)合了幾種典型的綠色化學(xué)要素:可見(jiàn)光照射,無(wú)毒成本低廉的催化劑伊紅Y,開(kāi)放的大氣環(huán)境和水溶液溶劑�；趩误w與伊紅Y在綠色可見(jiàn)光(λ= 515 nm)誘導(dǎo)發(fā)生的光致氧化還原反應(yīng),通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜,原子力顯微鏡掃圖以及接觸角測(cè)試,可以觀察到隨著光照時(shí)間增加,紫外吸收峰與接觸角都會(huì)增大,表面形貌也變得更加粗糙,根據(jù)這些現(xiàn)象推測(cè)在氨基改性表面可能通過(guò)自由基聚合反應(yīng)形成聚合物結(jié)構(gòu)。通過(guò)紅外光譜和光電子能譜,可以觀察到新生成仲胺鍵的紅外伸縮振動(dòng)峰和對(duì)應(yīng)元素的光電子能譜,以及聚合物重復(fù)單元的特征峰與對(duì)應(yīng)元素組成。除此之外,用單分子力譜方法對(duì)典型力-拉伸曲線(xiàn)進(jìn)行歸一化處理后發(fā)現(xiàn)可以很好的重合,從而證明了線(xiàn)型高分子聚合物的形成。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜與單分子力譜方法分析MOE形成聚合物刷的制備過(guò)程發(fā)現(xiàn),隨著單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后,在未加入新的催化劑條件下,重新加入單體后,紫外吸收峰和單分子力譜統(tǒng)計(jì)獲得的分子量對(duì)應(yīng)于光照時(shí)間均呈現(xiàn)準(zhǔn)線(xiàn)性增長(zhǎng),這一現(xiàn)象符合聚合活性聚合特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上,我們提出了一種簡(jiǎn)易環(huán)保的具有活性聚合特點(diǎn)的聚合物刷制備方法,這種方法為功能化表面綠色制備提供了新的合成策略。本論文第三章,將一種具有較少活性位點(diǎn)的多巴胺衍生物3-甲氧基色胺(MOA)作為多巴胺的簡(jiǎn)化模型來(lái)研究其在酸性條件下的表面引發(fā)聚合過(guò)程。雖然文獻(xiàn)已報(bào)導(dǎo)多巴胺聚合過(guò)程存在多種形成路徑,但是已提出的路徑無(wú)法很好的解釋酸性條件下過(guò)硫酸銨(APS)引發(fā)的多巴胺聚合沉積過(guò)程。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜和單分子力譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步證明了在短時(shí)間內(nèi)MOA可以通過(guò)自由基聚合路徑生成線(xiàn)型聚合物,然而在反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間(18 h)后,MOA雖然無(wú)法形成雙醌結(jié)構(gòu)卻仍可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此,在酸性條件下聚多巴胺可能形成過(guò)程中可能存在自由基聚合路徑。本論文第四章,為了進(jìn)一步驗(yàn)證酸性條件下多巴胺自由基聚合途徑。選取只有2個(gè)活性位點(diǎn)的MOE作為簡(jiǎn)化模型。在MOA研究的基礎(chǔ)上,通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜、原子力顯微鏡掃圖和接觸角測(cè)試,觀察到聚合物的紫外特征峰,以及粗糙度和接觸角隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。從紅外光譜與光電子能譜的數(shù)據(jù)也發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)后仲胺鍵的形成,并出現(xiàn)了聚合物重復(fù)單元中其他特征基團(tuán)。而單分子力譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了MOE可以通過(guò)自由基聚合路徑生成線(xiàn)型高分子聚合物。而且即使反應(yīng)18 h后,MOE仍不會(huì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)集合論及MOE僅有兩個(gè)活性位點(diǎn),多巴胺的聚合反應(yīng)包括MOE的聚合反應(yīng)。所以,進(jìn)一步證明多巴胺在酸性條件下的聚合過(guò)程中存在自由基聚合途徑。本論文第五章,同樣利用MOE作為簡(jiǎn)化模型研究了堿性條件下的多巴胺自由基聚合路徑。根據(jù)紫外-可見(jiàn)光譜,紅外光譜,光電子能譜和單分子力譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以證明在堿性條件下MOE在過(guò)硫酸銨作為自由基引發(fā)劑,仍然通過(guò)自由基聚合反應(yīng)形成線(xiàn)型聚合物。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)對(duì)比酸性和堿性條件下的單分子力譜數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)兩種條件下的典型單鏈力-拉伸曲線(xiàn)可以很好的重合。根據(jù)這個(gè)結(jié)果,我們證明了無(wú)論在酸性或堿性條件下均可以獲得具有相同彈性模量的線(xiàn)型高分子。根據(jù)集合論,無(wú)論在酸性或堿性條件下,之前提到的多種聚多巴胺可能的形成路徑中,也存在自由基聚合路徑。而聚多巴胺具有多種形成路徑的特點(diǎn)可能也是聚多巴胺結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因。
【圖文】：

西南交通大學(xué)博士研究生學(xué)位論文表面制備逡逑白組裝單層膜的功能化表面制備逡逑層膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，邋ＳＡＭ）是指由具有活性端基的有機(jī)發(fā)地通過(guò)化學(xué)吸附（如表面活性劑）反應(yīng)形成的有序、穩(wěn)定、自然界中就存在許多自組裝行為可以形成超分子多層組分，這的構(gòu)筑［３２］。逡逑－

表面Ｓｉ－ＯＨ的反應(yīng)選擇性會(huì)提高，從而促進(jìn)自組裝單層膜的形成。在制備硅烷逡逑自組裝單層膜過(guò)程中，表面聚硅氧烷的鏈結(jié)構(gòu)決定了自組裝膜表面的烷烴鏈的堆積和逡逑有序排列。圖１－２描述了聚硅氧烷在基底界面處形成單層膜的機(jī)理。其中，左側(cè)的點(diǎn)逡逑畫(huà)線(xiàn)是三聚前驅(qū)體的可能化學(xué)鍵。烷烴鏈會(huì)占用軸向或者赤道平面方向的位置，而在逡逑三聚體中，硅氧烷的氧原子會(huì)占用赤道平面方向的位置，烷烴鏈則與平行于軸向位置逡逑（鏈內(nèi)距離為？０．４４邋ｎｍ）［２（）】。這會(huì)導(dǎo)致使自由空間很小從而幾乎不需要鏈的傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)，逡逑其中鏈傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力是來(lái)自于鏈間范德華力。逡逑１］｜｜邋１邋｜１｜逡逑／Ｉ邋ｃ＾Ｓｌ、ｄ＾Ｓｌ、ｏ＾１、ｃｒ＾Ｓｌ、ｃｒ＾ｓｉ、。逡逑圖１－２．聚硅氧烷在單層膜與基底表面上的形成機(jī)理。（指向Ｓｉ－０鍵的箭頭，，可能是連接聚硅氧烷逡逑或者基底。而左側(cè)的點(diǎn)畫(huà)線(xiàn)則是形成可能三聚前驅(qū)體的化學(xué)鍵。）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２．邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ邋ａｔ邋ｔｈｅ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ－ｓｕｂｓｔｒａｔｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ．邋（Ｔｈｅ邋ａｒｒｏｗ逡逑ｐｏｉｎｔｓ邋ｔｏ邋ａｎ邋ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ邋Ｓｉ－０邋ｂｏｎｄ邋ｔｈａｔ邋ｃａｎ邋ｂｅ邋ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ邋ｅｉｔｈｅｒ邋ｔｏ邋ａｎｏｔｈｅｒ邋ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ邋ｃｈａｉｎ邋ｏｒ邋ｔｏ邋ｔｈｅ逡逑ｓｕｒｆａｃｅ．邋Ｔｈｅ邋ｄｏｔｔｅｄ邋ｌｉｎｅ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｌｅｆｔ邋ｉｓ邋ａ邋ｂｏｎｄ邋ｉｎ邋ａ邋ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ邋ｔｒｉｍｅｒ［２０１．）逡逑硫和硒化合物對(duì)過(guò)渡金屬表面有很強(qiáng)的親和力［５４］。宄其原因
【學(xué)位授予單位】：西南交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O631.5

【參考文獻(xiàn)】

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1 王海燕;;中國(guó)古代漆器研究述評(píng)[J];南京藝術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)(美術(shù)與設(shè)計(jì)版);2009年05期

2 白春禮,田芳;掃描力顯微鏡[J];現(xiàn)代科學(xué)儀器;1998年Z1期

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1 崔樹(shù)勛;高分子界面吸附的單分子力譜研究[D];吉林大學(xué);2004年

本文編號(hào)：2536002