【摘要】：金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在氣體吸附、熒光傳感、非線性光學、催化反應、磁性等領域顯示出廣闊的應用前景。合理設計有機構筑單元與金屬中心離子,合成得到具有一種或多種功能配位聚合物晶態(tài)材料,成為近年來化學工作者的研究熱點。本論文選擇單、雙和三酚氧基取代的柔性三羧酸配體為有機構筑單元,在溶劑熱反應條件下與過渡金屬和稀土金屬離子反應,得到了一系列結構新穎的MOFs材料,并研究了其熒光傳感和磁性。本論文工作主要包括以下三個方面:1.利用單酚氧基配體5-(2’-羧基苯氧基)間苯二甲酸(H3L1)與d~(10)過渡金屬和稀土金屬鹽在溶劑熱反應條件下反應得到13個配合物:[Zn(HL1)(bpy)]n(1),{[Zn2(L1)(bpp)(μ-OH)(H2O)]·H2O}n(2),[Zn1.5(L1)(bpp)0.5]n(3),[Cd(L1)(Hbpp)]n(4),[Cd1.5(L1)(bpp)(DMF)(H2O)]n(5),{[Ln(L1)(DMF)(H2O)]·DMF}n(Ln=Pr 6,Nd 7,Sm 8,Eu 9,Gd 10,Tb 11,Dy 12)和{[Eu(L1)(DEF)(H2O)]·2H2O}n(13)(bpy=4,4-聯(lián)吡啶,bpp=1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)。配合物1中羧酸配體連接Zn原子形成一維鋸齒鏈,鏈間通過bpy連接得到二維波浪狀層狀結構,整個結構為4-連接的(44)拓撲。配合物2為二維網(wǎng)狀結構,羧酸配體連接Zn原子得到金屬羧酸雙鏈,雙鏈間通過bpp連接得到(3,5)-連接的(42.6)(42.67.8)拓撲結構。配合物3是三維的二重穿插結構,柔性的羧酸配體連接Zn原子構成二維的金屬羧酸層,層間通過bpp連接得到一個三維的(3,4,6)-連接的(4.62)(66)(42.68.84.10)結構。有趣的是,bpp連接Zn原子形成螺旋鏈,左右螺旋鏈交替排列。配合物4為3-連接的(103)三維拓撲結構,結構中羧酸配體連接Cd原子形成的一維孔洞被單齒配位的bpp占據(jù)。配合物5為二維雙層狀結構,羧酸配體連接Cd原子形成具有三層金屬排布的金屬羧酸鏈,bpp進一步連接金屬鏈形成二維雙層結構,表現(xiàn)為(3,3,4)-連接的(62.8)2(62.84)拓撲。配合物6-12為異質(zhì)同構,羧酸配體連接相鄰的金屬原子形成雙核結構單元Ln2(CO2)4,雙核結構單元間通過羧酸配體連接形成二維(3,6)-連接的(43)2(46.66.83)拓撲結構。配合物13與以上結構相似,差別在與DEF分子代替了配合物9中的DMF分子。配合物1在室溫下433 nm處發(fā)出較強的熒光,其液態(tài)熒光受體系pH值的影響,在pH值7.8-11范圍內(nèi),熒光強度隨pH值呈現(xiàn)線性變化,我們利用湖水進行的熒光測試表明,該配合物作為pH熒光傳感器具有潛在的應用價值。配合物3和5在室溫下分別在354和336 nm處有最大吸收峰,有機小分子對其液態(tài)熒光具有較大的影響。配合物9、11和13在固態(tài)時分別發(fā)射出eu3+和tb3+離子的特征峰,液態(tài)熒光測試表明,三個配合物對硝基苯和cu2+顯示出明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。三個配合物對nb的猝滅常數(shù)分別為1.6×106、1.8×107、5.3×106m-1,cu2+的檢測限分別為68.23、50.47、92.04ppm。磁性測試表明,配合物10在70kg和2k下的-Δsm值為25.2jkg-1k-1,作為分子基磁性材料具有潛在的應用價值,配合物12在2000oe的直流場下表現(xiàn)出單分子磁性性質(zhì)。2.利用雙酚氧基配體3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸(h3l2)與過渡金屬和稀土金屬鹽反應,得到14個配合物:[zn1.5(l2)(bpy)1.5(h2o)]n(14),{[zn(hl2)(bpe)]·0.5bpe}n(15),{[co(hl2)(bpy)(h2o)2)]·dmf}n(16),{[co(hl2)(bpe)]·0.5bpe}n(17),[ln(l2)(dmf)(h2o)]n(18-26)(ln=pr18,nd19,sm20,eu21,gd22,tb23,dy24,ho25,er26)和[eu(l2)(def)(h2o)]n(27)(bpy=4,4-聯(lián)吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)。配合物14為復雜的三維結構,羧酸配體與兩個zn1原子相連,構成zn2(co2)2雙核的次級結構單元,單元間彼此相連得到二維金屬羧酸層,層間通zn2原子連接構成層與層交替排列的-a-b-a-b-三維結構,結構中zn原子之間通過bpy進一步連接,整個三維結構為(3,4,6)-連接的(5.62)(64.8.9)(56.64.7.82.92)拓撲。配合物15和17異質(zhì)同構,羧酸配體與金屬中心原子作為4-連接點構成(44)拓撲。配合物16為具有4-連接的(44)拓撲的二維結構。配合物18-26異質(zhì)同構,羧酸配體連接金屬形成雙核結構單元[ln2(μ-co2)2(η-o)2(dmf)2],單元間通過羧酸配體連接得到三維孔洞結構。拓撲分析表明該結構具有(3,6)-連接的(4.62)2(42.610.83)的拓撲。該系列配合物中存在一維孔洞,酚氧基連接金屬形成的左右螺旋結構沿孔壁交替分布,整個結構表現(xiàn)出內(nèi)消旋性。配合物27中含有一維螺旋孔洞結構,羧酸配體與金屬的連接也得到雙核結構單元[eu2(μ-co2)2(η-o)2(def)2],單元間的連接形成一個(3,6)-連接的(4.62)2(42.610.83)三維結構,但其螺旋結構的組成和分布與配合物18-26有所不同。配合物15在室溫下在392nm處顯示最強熒光發(fā)射,表現(xiàn)出ph熒光傳感性能。配合物16和17不僅表現(xiàn)出外場誘導的單離子磁體性質(zhì),還對c-h鍵的催化氧化反應表現(xiàn)出良好的催化性能。熒光測試表明,配合物21、23和27均對硝基苯和cu2+顯示出明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。三個配合物對nb的熒光猝滅常數(shù)分別為4.74×106、2.0×106、1.20×106m-1,cu2+的檢測限分別為64.77、45.35、31.88ppm。配合物22在70kg和2k下的-Δsm值為16.5jkg-1k-1,配合物24在2000oe直流場下其虛部磁化率出現(xiàn)明顯的頻率依賴性。3.利用三酚氧基配體1,3,5-三(2-羧基苯氧基)苯(H3L3)與稀土金屬鹽在溶劑熱反應條件下反應得到6個配合物:{[Ln(L3)(DMF)(H2O)]}n(28-33)(Ln=Nd 28,Sm 29,Eu 30,Gd 31,Tb 32,Dy 33)。金屬與羧酸配體構成的雙核結構單元Ln2(CO2)4,雙核單元間通過羧酸配體連接得到一維鏈狀結構。配合物30和32均對硝基苯和Cu2+顯示出明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。兩個配合物對NB的猝滅常數(shù)分別9.4×105和2.0×105 M-1,Cu2+濃度在0-20 ppm范圍內(nèi)計算得到的檢測限分別為60.36和45.11 ppm。配合物31在70 kG和2 K下的-ΔSm值為21.3 J kg-1 K-1,配合物33在2000 Oe直流場下的虛部磁化率具有明顯的頻率依賴性。
【學位授予單位】：聊城大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2522040