【摘要】：對于有機化合物,三氟甲基基團的引入可使改造后的分子具有較為優(yōu)越的性能,如可提升分子的穩(wěn)定性及親油性,故含有三氟甲基結(jié)構(gòu)的化合物已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料等各個領(lǐng)域,因此在化合物中引入三氟甲基基團受到越來越深入的研究�？梢姽饩哂芯G色環(huán)保、方便易得等突出優(yōu)勢,具有巨大的應(yīng)用潛力,因此通過可見光誘導(dǎo)進行的反應(yīng)成為有機合成領(lǐng)域中的研究熱點。目前基于可見光誘導(dǎo)的三氟甲基化反應(yīng)剛剛起步,隨著化學(xué)工作者的努力,現(xiàn)已運用光照反應(yīng)的策略在多種有機分子中成功地引入了三氟甲基。本文探究在可見光的誘導(dǎo)作用下,在光照底物的烯烴雙鍵上引入三氟甲基自由基并進行串聯(lián)的環(huán)化反應(yīng),構(gòu)建簡便易行的可見光催化劑氧化還原體系,同時光催化劑在反應(yīng)體系中可以循環(huán)利用,僅需加入催化量即可,符合綠色化學(xué)倡導(dǎo)的理念。本文通過對于三氟甲基源試劑的篩選,確定反應(yīng)的可行性和意義,從而設(shè)定模板反應(yīng),隨后進行一系列反應(yīng)條件的篩選,摸索出最佳的可見光反應(yīng)條件:以三氟碘甲烷作為三氟甲基源試劑,三乙烯二胺為堿性添加劑,干燥的乙腈為溶劑,在藍色LED的光照條件及光催化劑Ru(bpy)3Cl2的存在下,使體系處于氮氣的氛圍中進行光照反應(yīng)。在最佳的反應(yīng)條件下拓展了14種含有不同取代基的的光照底物,對于此方法的適用性進行探究,得到一系列含有三氟甲基基團的氮雜環(huán)化合物,并對此反應(yīng)可能的機理進行探討。
【圖文】：

1.2.1 氟化作用氟化作用可分為親電氟化作用及親核氟化作用。關(guān)于親電的氟化作用，KarlAnker J rgensen 課題組曾報道過醛α 位的氟化作用方式（圖1-1），為碳氟鍵的形成提供了一種簡單的方式[5]。實驗中以NFSI 的加入量為一倍量（1 equiv），研究證實一系列醛可通過該方法進行α 位的氟化作用，，并且表現(xiàn)出良好的對映選擇性。圖 1-1 醛α 位的氟化作用親電的氟化作用也可由過渡金屬催化發(fā)生，Melanie S. Sanford 課題組于2012年發(fā)表通過過渡金屬鈀催化，經(jīng)由高價鈀烷基氟化物中間體進行的氧化氟化作用的文章[6]（圖1-2）。圖 1-2 過渡金屬鈀催化的氧化氟化作用文中對可能的機理進行討論，指出由親核的的氟化物，經(jīng)鈀催化碳氫鍵的氟化作用過程，通過正一價氟試劑的來完成。機理如下圖1-3所示

的文章[6]（圖1-2）。圖 1-2 過渡金屬鈀催化的氧化氟化作用文中對可能的機理進行討論，指出由親核的的氟化物，經(jīng)鈀催化碳氫鍵的氟化作用過程，通過正一價氟試劑的來完成。機理如下圖1-3所示，首先通過外加的氧化劑使得二價鈀氧化為四價（過程ii），與此同時作為氟源的試劑中的氟原子與四價鈀結(jié)合生成鈀烷基氟化物 B；其次中間產(chǎn)物 B 經(jīng)由還原消除使得四價鈀還原為二價鈀，并且形成C-F 鍵；最后底物中C-H 鍵的氫原子離去，而產(chǎn)生二價鈀配
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.25


本文編號：2517831