【摘要】：近年來,金屬有機框架化合物由于其在發(fā)光、氣體吸附與分離、催化等方面的潛在應用引起了人們的廣泛關(guān)注。本論文以咪唑二羧酸及其衍生物、4-(1H-咪唑基)苯甲酸和3,4,5,6-四氟-1,2-鄰苯二甲酸為配體,和稀土金屬合成金屬有機框架化合物,同時對它們的結(jié)構(gòu)進行表征并其對其熒光及敏化性質(zhì)進行研究。本文做了以下幾方面研究:(1)合成了一個銪配位聚合物{[Eu_4(Pimda)_4(Imiba)_2·4H_2O]·4H_2O}_n(1),其中Pimda為2-丙基-1H-咪唑-4,5-二羧酸,Imiba為4-(1H-咪唑基)苯甲酸。聚合物1是由四核銪簇擴展成為一維雙鏈結(jié)構(gòu),這些雙鏈結(jié)構(gòu)通過Imiba配體進一步連接成為二維波浪層狀結(jié)構(gòu)。同時在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中形成的懸浮液顯示出銪離子的特征發(fā)光。在聚合物的DMF懸浮液中加入Cd(NO_3)_2溶液,隨著Cd(NO_3)_2濃度的增加,發(fā)光強度基本呈線性增加,這表明聚合物1可以用作檢測Cd(Ⅱ)離子的熒光探針。(2)在水熱條件下合成了兩個基于氟代和羧酸類配體的具有三維結(jié)構(gòu)的銪配位聚合物{[Eu_4(Mimda)_4(Tfpa)_2·4H_2O]}_n(2)和{[Eu_4(Pimda)_4(Tfpa)_2·4H_2O]}_n(3),其中Mimda為2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸,Tfpa為3,4,5,6-四氟-1,2-鄰苯二甲酸。聚合物2和3是異質(zhì)同構(gòu)體,且是由雙核銪-羧酸單元連接成無限棒狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)通過咪唑羧酸配體進一步擴展成為三維互穿結(jié)構(gòu),其三維結(jié)構(gòu)可以視為(6,4)-連接的偽立方拓撲結(jié)構(gòu)。兩個聚合物在不同溶劑中都有高效敏化發(fā)光是因為羧酸配體的能量傳遞到Eu(Ⅲ)離子上使其發(fā)光增強。此外,在聚合物2的DMF懸浮液中分別加入硝酸鉛和硝酸鎘溶液,隨著硝酸鉛濃度的增加,聚合物2的熒光強度呈線性增加,而隨著硝酸鎘濃度的增加,其發(fā)光強度逐漸降低。(3)通過溶劑熱合成手段,成功地合成出五個獨特的同構(gòu)系列d-f異核發(fā)光金屬-有機骨架化合物(MOFs)和用來光捕獲嵌段的單核Zn化合物。系列同構(gòu)配位聚合物具有(3,4)連接(4.82)(4.84.92)(6.8.9)2(6.92)(83)拓撲特點和高的熱穩(wěn)定性,由于稀土離子的鑭系收縮效應顯示出多樣的溶劑占有率和空隙率。因為Eu-MOF和Tb-MOF為異質(zhì)同構(gòu),通過調(diào)整Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)離子物質(zhì)的量的比例的方法進行原位合成來實現(xiàn)紅色和綠色熒光發(fā)射的強度的有效調(diào)控,并可利用不同摻雜的Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)濃度的組合來實現(xiàn)白光發(fā)射。Tb-Zn基骨架{[Tb_3Zn_6(bipy2)_2(Mimda)_7(H_2O)_3]·(H_2O)_5}_n(6)(其中bipy代表4,4'-聯(lián)吡啶)可以選擇性檢測Mg(Ⅱ)離子。真空干燥后的聚合物6通過引入I_2固體顯示出熒光猝滅效應。進一步的研究表明它具有小的溶劑分子或重金屬離子的開、關(guān)可轉(zhuǎn)換熒光特性。并在可見光激發(fā)下研究了Nd-MOF,Er-MOF和Yb-MOF的近紅外熒光發(fā)光性能。
【圖文】：

圖 1.3 常見的三維配位聚合物的幾何構(gòu)型 geometrie of the common three-dimensional coord成方法以及影響 MOFs 結(jié)構(gòu)的因素成方法單晶得到 MOFs 結(jié)構(gòu)，其合成方法有：溶熱法、離子熱合成法等。s 結(jié)構(gòu)的因素主要取決于金屬中心離子的構(gòu)型和配體的，如金屬與配體的配比、溫度、pH 等。任料的產(chǎn)率或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

討論聚合物的晶體結(jié)構(gòu)晶衍射表明標題聚合物屬于斜方晶系，空間群為 P-1。聚元中包含兩個 Eu(III)離子、兩個 Pimda 配體、一個 Imiba以及兩個晶格水分子。如圖 2.1 所示，不對稱單元中包含(III)離子（Eu1 和 Eu2），且兩個 Eu(III)離子都是八配位。和一個氮原子配位構(gòu)成稍微扭曲的四方反棱柱幾何構(gòu)型個氮原子來自三個 Pimda 配體、一個氧原子來自 Imiba 配自兩個配位水分子。Eu2 離子的配位環(huán)境被八個氧原子占柱幾何構(gòu)型（如圖 2.4(b) 所示），，其中五個氧原子來自三原子來自 Imiba 配體、其余兩個氧原子來自兩個配位水分子84(7) ，Eu(III)-O 的鍵長范圍在 2.329(6) 和 2.627(7) 的鍵角在 50.85(19)° 到 152.56(17)° 范圍內(nèi)，如表 2.2 所示
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

【參考文獻】

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1 高竹青;李紅晉;顧金忠;;2-丙基-1H-4,5-咪唑二酸構(gòu)筑的混核鋅-釹配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)(英文)[J];無機化學學報;2013年11期

2 ;Recent advance in porous coordination polymers from the viewpoint of crystalline-state transformation[J];Science China(Chemistry);2011年09期

本文編號：2517956