【摘要】：近年來,隨著科技水平的飛速發(fā)展以及科學家們對光化學領域的不斷深入探索,有機光致變色化合物已經(jīng)迅速成為活躍的研究領域。其中,常見的有機光致異構化分子包括俘精酸酐類、二芳基乙烯類、偶氮苯類以及螺吡喃類等。俘精酸酐和二芳基乙烯作為典型的光致異構化分子,由于它們具有良好的抗疲勞性、熱力學穩(wěn)定性以及快速響應等特點,在分子開關、光學信息存儲等領域有著廣闊的應用和發(fā)展前景。它們主要存在兩種異構體,即開環(huán)體和閉環(huán)體,在適當?shù)奈詹ㄩL照射下,這兩種異構體之間可以發(fā)生相互轉化。基于這種結構特性的考慮,它們經(jīng)常作為分子開關的重要組成單元。因此,有機光致變色化合物這一課題的研究具有十分重要的理論價值和實際意義。本論文主要采用了密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)方法討論了俘精酸酐和二芳基乙烯類衍生物的基態(tài)幾何結構以及低激發(fā)態(tài)的電子結構性質。其中,俘精酸酐類衍生物的研究主要集中在吸收性質的討論以及多功能分子開關的設計,二芳基乙烯類衍生物的研究主要集中在非線性光學性質的討論上。主要內容總結如下:1.理論研究不同取代基對呋喃取代的俘精酸酐光譜性質的影響以及一系列新型的呋喃取代的俘精酰亞胺二聚體的分子設計由于呋喃取代的俘精酸酐(閉環(huán)體和開環(huán)體)具有較短的吸收波長從而限制了它們的實際應用,尤其是在許多半導體器件中。因此,我們通過密度泛函理論方法討論了不同取代基對呋喃取代的俘精酸酐的幾何結構和光譜學性質的影響。我們發(fā)現(xiàn),在R3位置,氨基(NH2)的引入使呋喃取代的俘精酸酐的閉環(huán)體表現(xiàn)出明顯的波長紅移,且它的閉環(huán)體與開環(huán)體之間呈現(xiàn)出較大的波長差值。因此,這一分子有希望成為多功能分子開關的候選者。在這個工作的基礎上,我們通過不同的呋喃取代的俘精酰亞胺單體的組合進一步設計了九種bis-furylfulgimide二聚體(BFF:1-9),并且討論了它們吸收光譜的分離情況。其中,反對稱的BFF-6二聚體展示出最大的光致異構化潛能。所以,我們從理論的角度上詳細地討論了它的光致異構化機理。2.理論研究一系列B(C6F5)2配位的二噻吩基乙烯衍生物的二階非線性光學性質在本文中,我們計算了一系列實驗合成的B(C6F5)2配位的二噻吩基乙烯衍生物的靜態(tài)一級超極化率(βtot),我們發(fā)現(xiàn),2-B(C6F5)2分子表現(xiàn)出較好的非線性光學響應。在此分子的基礎上,我們引進了一個簡單的N=N-ph配體,并且考慮了取代基的供電子和吸電子能力對它們非線性光學行為的影響。計算結果顯示,配體的引入顯著地提高了分子的非線性光學性質,而且,隨著取代基供電子和吸電子能力的增強,開環(huán)體和閉環(huán)體的βtot值都得到了顯著地提高。其中,閉環(huán)體的βtot值高于對應的開環(huán)體,這是由于閉環(huán)的過程中形成了更大的π共軛結構。此外,在我們設計的五組分子中,閉環(huán)體5c展示出最大的βtot值(7361.4×10-30 esu),它是對應開環(huán)體5o的29.8倍。此外,我們采用含時密度泛函理論方法分析了它們的吸收光譜以及前線分子軌道性質。最后,我們在ω=0.000-0.065 a.u.的頻率范圍內討論了色散效應對其動態(tài)一級超極化率(βtot(ω))的影響。我們希望當前的理論工作能夠為以后的理論或實驗的非線性光學材料設計提供幫助。
[Abstract]:In recent years, with the rapid development of science and technology and the deep exploration of the field of photochemistry, the organic photochromic compounds have rapidly become active research fields. Among them, the most common organic photo-isomerizing molecules include, for example, the alicyclic type, the diarylethylene group, the azobenzene group, and the snail-like type, and the like. As a typical photoisomerization molecule, the fine acid and the diaryl ethylene have wide application and development prospect in the fields of molecular switches, optical information storage, and the like because of the characteristics of good fatigue resistance, thermodynamic stability and rapid response. They mainly have two isomers, namely an open-loop body and a closed-loop body, which can be mutually transformed between the two isomers under the irradiation of an appropriate absorption wavelength. Based on this structural characteristics, they are often used as an important component of the molecular switch. Therefore, the study of the organic photochromic compound has very important theoretical and practical significance. In this paper, the ground state geometry and the properties of the low-excited state are discussed in this paper by using the density functional theory (DFT) and the time-time density functional theory (TDDFT) method. In this paper, the research of the derivatives of the diarylvinyl derivatives is mainly focused on the discussion of the absorption property and the design of the multi-functional molecular switch, and the research of the diaryl ethylene derivatives is mainly focused on the discussion of the nonlinear optical properties. The main contents are as follows:1. The effect of the different substituents on the spectral properties of the captives and the molecular design of a series of novel trimer-substituted captive protamine dimers has been studied by the theoretical study of the molecular design of a series of novel and substituted captives (closed-loop and open-loop) with a short absorption wavelength to limit their real-time. Inter-application, especially in many semiconductor devices. Therefore, we have discussed the influence of different substituents on the geometric and spectroscopic properties of the captives substituted by the different substituents by means of the density functional theory. It was found that in the R3 position, the introduction of amino (NH2) gave a clear wavelength red shift on the closed-loop body surface of the captured acid solution, and its closed-loop body and the open-loop body exhibited a large wavelength difference. Thus, this molecule has the desire to be a candidate for a multi-function molecular switch. On the basis of this work we further designed nine bis-furylfurbiide dimers (BFF:1-9) and discussed the separation of their absorption spectra. Among them, the antisymmetric BFF-6 dimer shows the greatest photoisomerization potential. Therefore, we have discussed its photoisomerization mechanism in detail from the theoretical point of view. In this paper, the second order nonlinear optical properties of a series of B (C6F5)2-coordinated diatomic ethylene derivatives have been studied in this paper. We have calculated the static first hyperpolarizability of a series of experimentally synthesized B (C6F5)2-coordinated diatomic-based ethylene derivatives, we found that, 2-B (C6F5)2 molecules show good nonlinear optical response. On the basis of this molecule, we introduced a simple N = N-ph ligand and considered the effect of the substituents on the nonlinear optical behavior of the electron and electron-absorbing capacity of the substituent. The results show that the introduction of the ligands significantly improves the non-linear optical properties of the molecules, and, with the increase of the electron and electron-absorption capacity of the substituents, the ttot values of the open-loop body and the closed-loop body are significantly improved. In which the ttot value of the closed-loop body is higher than the corresponding open-loop body, which is due to the formation of a larger ring resonator structure in the closed-loop process. In addition, in the five-group molecule that we design, the closed-loop body 5c exhibits the largest Bot value (7361.4-10-30 esu), which is 29.8 times the corresponding open-loop body 5o. In addition, we used the time-density functional theory to analyze their absorption spectra and the properties of the front-line molecular orbital. Finally, we have discussed the effect of the dispersion effect on the dynamic first-order hyperpolarizability (Bot) in the range of the frequency range of 0 = 0.000-0.065 a. u. We hope that the current theoretical work can help the design of nonlinear optical materials for later theory or experiment.
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.22

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本文編號：2482583