發(fā)布時(shí)間：2019-04-19 22:19

【摘要】：含氮氧的金屬化合物由于具有較強(qiáng)的可協(xié)調(diào)的空間電子效應(yīng),在聚合反應(yīng)、氫膦化反應(yīng)、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果以及獨(dú)特的光學(xué)性能。氮氧配位的過(guò)渡金屬催化劑被認(rèn)為是MPV反應(yīng)最高效的催化體系。隨著反應(yīng)工業(yè)化與友好型環(huán)境的要求,如何使用地球上充足且低毒的主族金屬替代貴金屬在過(guò)渡金屬催化反應(yīng)中應(yīng)用,進(jìn)而開(kāi)發(fā)低毒、廉價(jià)、高效的MPV反應(yīng)催化劑成為化學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。本論文的研究目的是將含氮氧的雙齒或三齒配體化合物與主族金屬試劑反應(yīng)生成具有不同結(jié)構(gòu)類型的金屬化合物,通過(guò)氮氧配體對(duì)中心主族金屬的調(diào)節(jié)作用與異核雙金屬化合物不同金屬間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)替代過(guò)渡金屬催化劑完成高效催化MPV反應(yīng)。對(duì)所合成的氮氧金屬化合物進(jìn)行完整的結(jié)構(gòu)表征,獲得其詳細(xì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì),并應(yīng)用于MPV催化反應(yīng)和機(jī)理研究。特別是探討含氮氧異核雙金屬化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與MPV催化反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)性,以期獲得高效的MPV反應(yīng)催化劑,并探究雙金屬化合物在催化MPV反應(yīng)中的機(jī)理,以及為雙金屬催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支撐。具體工作內(nèi)容如下:1.N,O-雙齒配體化合物2-1~2-4分別與AlMe3和金屬鎂試劑(nBu2Mg、MgBr2、MeMgBr)反應(yīng)合成六個(gè)甲基鋁化合物2a~2f、七個(gè)N,O-雙齒鎂化合物(2g,2i,2j,2k,2m,2n和2o)與兩個(gè)中間體含鋰的化合物(2h和2l)。以上合成的N,O-雙齒金屬化合物全部獲得單晶結(jié)構(gòu)并經(jīng)過(guò)NMR和元素分析鑒定。四個(gè)N,O-雙齒鋁化合物2a~2d應(yīng)用于催化醛酮類化合物生成一級(jí)或二級(jí)醇的MPV反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。其中2a作為催化劑,加載量為5%mol,15分鐘,在無(wú)溶劑條件下催化苯甲醛生成芐醇的活性最高,催化效果最好,同時(shí)對(duì)于不同類型的羰基化合物都能高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇,而且沒(méi)有伴隨Tishchenko或羥醛縮合的副反應(yīng)。四個(gè)鎂原子上取代基為溴原子的N,O-雙齒鎂化合物(2i,2j,2m和2n)用于催化酮類化合物催化制備二級(jí)醇的MPV反應(yīng),當(dāng)KOH存在時(shí)它們都表現(xiàn)出較好的催化活性和高的選擇性。其中具有七元環(huán)的N,O-雙齒鎂化合物2n表現(xiàn)出最好的催化效果,對(duì)芳香酮和脂肪酮都有較高的產(chǎn)率。此外,我們分別對(duì)N,O-雙齒鋁與N,O-雙齒鎂化合物在催化MPV反應(yīng)中可能的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。2.提供了一種易于用n-BuLi選擇性活化TMEDA分子甲基的C-H鍵并合成新型N,N,O-三齒配體化合物的方法。該方法是在N,N-二甲基苯胺存在時(shí),n-BuLi對(duì)TMEDA的甲基選擇性去氫后與羰基化合物加成、水解,進(jìn)而獲得相應(yīng)的目標(biāo)化合物。盡管文獻(xiàn)報(bào)道中TMEDA對(duì)n-Bu Li有解聚和配位的作用,通常條件下不會(huì)被n-BuLi鋰化,但該方法不僅能夠鋰化TMEDA甲基的C-H鍵,而且具有選擇性高,反應(yīng)條件溫和,時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),可使TMEDA在合成化學(xué)中的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)展。3.成功合成三個(gè)N,N,O-三齒配體化合物HOC(CH2)5CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-1),HOC(CH3)(Ph)CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-2)和HOC(CH2)4CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-3),并通過(guò)核磁、元素分析等技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征�；衔�3-1的溴酸鹽被培養(yǎng)獲得3a的單晶結(jié)構(gòu)。此外,3-1與不同的金屬試劑反應(yīng)得到八個(gè)N,N,O-三齒金屬化合物,三個(gè)同核的鎂化合物(3b~3d)與五個(gè)含金屬鋰的異核雙金屬化合物,其中包括兩個(gè)Mg-Li化合物(3e,3f)和三個(gè)Al-Li化合物(3g~3i)。通過(guò)X-Ray單晶衍射、核磁1H,13C,7Li,27Al NMR、元素分析等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)完全表征,并對(duì)雙金屬化合物3e~3i的合成過(guò)程與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行討論。將N,N,O-三齒金屬化合物3b~3d用于催化MPV反應(yīng),催化結(jié)果表明,Mg-Li化合物3e在無(wú)溶劑條件下催化反應(yīng)的活性最高,明顯高于其相應(yīng)的單核金屬前體3d。主要原因是由于是由于鎂和鋰對(duì)3e的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了金屬中心的路易斯酸性和親電性,使得進(jìn)攻苯甲醛的幾率增大。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2461340