【摘要】：有機(jī)小分子凝膠具有響應(yīng)外界刺激,如光、電、磁、超聲波和離子刺激等,從而呈現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)性質(zhì),其在化學(xué)傳感器、分子識(shí)別等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本論文從分子設(shè)計(jì)出發(fā),設(shè)計(jì)并合成了含聯(lián)酰胺基元的偶氮苯衍生物(BNB-t4)和含1,3,4-VA二唑基元的偶氮苯衍生物(AOB-t4)。系統(tǒng)研究了這兩類(lèi)化合物的有機(jī)凝膠行為、光響應(yīng)行為和陰離子響應(yīng)行為,分別獲得了具有光響應(yīng)的有機(jī)智能凝膠和具有離子識(shí)別能力的分子傳感器,揭示了其響應(yīng)的微觀機(jī)制。具體內(nèi)容如下:1、合成了以偶氮苯與1,3,4-VA二唑?yàn)閯傂曰⒁酝檠趸鶠槲捕巳〈男ㄐ闻嫉窖苌顱NB-t4和AOB-t4。通過(guò)核磁共振氫譜、紅外光譜和元素分析對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和確認(rèn)。2、AOB-t4在中等極性溶劑,如二氯甲烷、氯仿和丙酮中可以形成穩(wěn)定的凝膠。通過(guò)紅外光譜,紫外可見(jiàn)吸收光譜等證明,分子間氫鍵、偶氮苯的π-π堆積及烷基鏈間范德華力的協(xié)同作用是凝膠因子形成凝膠的原因。此外,AOB-t4的二氯甲烷凝膠具有良好的光響應(yīng)能力,研究發(fā)現(xiàn)用365nm的紫外光對(duì)AOB-t4的二氯甲烷凝膠進(jìn)行照射,可導(dǎo)致自組裝結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及凝膠的坍塌。因此,紫外光誘導(dǎo)的AOB-t4從trans-到cis-的異構(gòu)化及其引發(fā)的分子間作用力變化是凝膠坍塌的主要原因,凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變微觀上對(duì)應(yīng)著纖維-顆粒的形貌轉(zhuǎn)變,并誘導(dǎo)了分子排列方式的變化及聚集態(tài)的熒光增強(qiáng)。3、BNB-t4在苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等中等極性有機(jī)溶劑中可以形成穩(wěn)定的橘黃色不透明凝膠,在極性較大的溶劑中完全溶解,不溶于非極性溶劑。同時(shí),BNB-t4溶液可以通過(guò)“裸眼”和光譜變化選擇性地對(duì)F-、H2PO4-和AcO-進(jìn)行識(shí)別。分析表明,BNB-t4與陰離子結(jié)合主要是通過(guò)氫鍵作用( NH和 OH)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子化與去質(zhì)子化的過(guò)程。另外,BNB-t4與F-的溶液中加入HSO4-能使溶液恢復(fù)原有的性質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)了分子檢測(cè)功能的可逆性,為構(gòu)筑新型分子邏輯門(mén)提供了依據(jù)。
[Abstract]:Organic small molecular gels exhibit different physical and chemical properties in response to external stimuli, such as light, electricity, magnetic, ultrasonic and ion stimuli. They have potential applications in chemical sensors, molecular recognition and other fields. Based on molecular design, azobenzene derivatives (BNB-t4) and azobenzene derivatives (AOB-t4) containing biamide-unit were designed and synthesized. The organic gel behavior, photoresponse behavior and anion response behavior of the two compounds were systematically studied. The organic smart gel with photoresponse and the molecular sensor with ion recognition ability were obtained, respectively. The micro mechanism of its response is revealed. The main contents are as follows: 1. The wedge-shaped azobenzene derivatives BNB-t4 and AOB-t4. were synthesized with azobenzene and 1 azobenzene as rigid unit and alkoxy as tail substituent. The molecular structure was characterized and confirmed by NMR, IR and elemental analysis. 2AAOB-t4 can form stable gel in medium polar solvents such as dichloromethane, chloroform and acetone. It was proved by IR and UV-Vis absorption spectra that the formation of gel was due to the interaction of intermolecular hydrogen bond, 蟺-蟺 stacking of azobenzene and van der Waals force between alkyl chains. In addition, the dichloromethane gel of AOB-t4 has good photoresponse. It is found that UV irradiation of 365nm can lead to the transformation of the self-assembled structure and the collapse of the gel. Therefore, the isomerization of AOB-t4 from trans- to cis- induced by ultraviolet light and the change of intermolecular force initiated by it are the main causes of gel collapse. It also induced the change of molecular arrangement and fluorescence enhancement of aggregation state. 3BNB-t4 can form stable orange opaque gel in benzene, toluene, dichloromethane, chloroform and other medium polar organic solvents. It is completely dissolved in the more polar solvent and insoluble in the non polar solvent. At the same time, F-H2PO4- and AcO- can be selectively recognized by BNB-t4 solution through "naked eye" and spectral changes. The results show that the binding of BNB-t4 to anions is mainly through hydrogen bonding (NH and OH) to realize protonation and deprotonation. In addition, the addition of HSO4- to the solution of BNB-t4 and F- can restore the original properties of the solution, thus realizing the reversibility of the molecular detection function, which provides the basis for the construction of a new molecular logic gate.
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O648.17;O621.13

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本文編號(hào)：2353560