熒光探針能夠對目標分析物表現(xiàn)出比較好的專一選擇性是目前追求的熱點，因為熒光分子探針價格低廉、合成產率高且可實現(xiàn)定點監(jiān)控。PET型的熒光探針因其開關比較大而受到追捧，現(xiàn)有的PET熒光探針仍受環(huán)境中pH的影響，其原因主要是供電子N原子對環(huán)境中pH的變化比較敏感，對環(huán)境酸堿程度的不同而有不同程度的質子化。為了拓寬PET探針在實際應用時的pH范圍，本論文綜合常規(guī)PET探針的識別基團僅靠N原子提供電子上這一不足之處，引入軟配位原子S原子、Se原子，并結合這些原子對環(huán)境pH變化不敏感的特性，合成出具有多個識別位點的新型傳感器，不管在酸性還是堿性條件下，都能使探針分子自身的熒光基本保持在“關”的狀態(tài)，而結合目標分析物之后，熒光則會一直處于“開”的狀態(tài)。這些新引入的原子不僅可以提供孤對電子形成新的PET通路，并且對銀離子和鋁離子有選擇性配位能力，增強對目標離子的選擇性。本論文研究了一系列PET機理的熒光分子探針（包括香豆素類的銀離子熒光分子探針HC1、HC2、HC3；熒光素類的銀離子熒光分子探針HF1、HF2以及蒽醌類的鋁離子熒光分子探針HA1、HA2、HA3）的設計、合成，所合成中間產物及終產物經過核磁共振氫譜、碳譜、元素分析和質譜表征其結構。對其相關識別性能的研究如下：合成基于香豆素類PET熒光探針HC1、HC2、HC3，在乙醇/水（1 : 1, v/v）溶液中，能夠特異性的識別銀離子。由于雜原子S, Se參與PET過程的結果，這些游離的探針分子表現(xiàn)出反常的PET探針發(fā)光行為，在酸性條件下，質子化的探針沒有熒光；相反，在堿性條件下具有一定的熒光；加入銀離子之后，通過抑制PET猝滅熒光的效應，這三個探針分子的熒光呈現(xiàn)線性增強趨勢，增強幅度約為4倍，且都能與銀離子形成1 : 1的配合物，通過非線性擬合求的結合常數(shù)分別為1.61×108M-1（R = 0.999）、2.35×105M-1（R = 0.998）和3.96×106M-1（R = 0.993）。常見陽離子和陰離子對識別過程均不產生干擾作用；外推法求得檢測線分別為5.2×10-8M、5.2×10-8M、2.45×10-7M。合成了基于熒光素發(fā)光基團的雙臂熒光探針HF1、HF2，在乙醇溶液中，HF1和HF2表現(xiàn)較好的銀離子選擇性。質譜分析進一步證明，HF1和HF2與銀離子形成的配合物的化學計量比為1 : 2。通過熒光強度與銀離子濃度的關系進行非線性擬合，求出解離常數(shù)分別為1.3618×10-11M2和1.4551×10-11M2。由于探針分子中結合位點多，離子干擾較嚴重，還需對識別條件進一步優(yōu)化。為進一步驗證雜原子S, Se在新型PET探針設計中的重要性，設計合成了以1,2-二羥基蒽醌作為熒光基團的熒光分子探針HA1、HA2、HA3。它們可以作為特異性檢測鋁離子的分子熒光探針，在乙醇/水（1 : 1, v/v）溶液中，這三個探針分子均對鋁離子的加入表現(xiàn)出不同于其它金屬離子的響應，并且不受環(huán)境pH變化的影響。在3-11的pH范圍內，三個探針分子的熒光都很微弱；加入鋁離子之后，都呈現(xiàn)大倍數(shù)的熒光開啟。綜上內容，本論文通過較系統(tǒng)的研究，成功設計了基于N, S, Se雜原子的多PET通道的熒光探針，為PET探針的設計提供了新模型。

 

【文章來源】：天津理工大學天津市

 

【文章頁數(shù)】：70 頁

 

【學位級別】：碩士

 

文章目錄

摘要

Abstract

第一章 緒論

    1.1 熒光分子探針

        1.1.1 分子識別和熒光分子探針

        1.1.2 熒光產生的條件及影響因素

        1.1.3 熒光分子探針的評價標準

        1.1.4 熒光分子探針的結構

        1.1.5 基于 PET 識別機制的熒光分子探針的原理和研究進展

    1.2 銀離子熒光分子探針

    1.3 鋁離子熒光探針

    1.4 本論文的研究內容

第二章 基于新型 PET 機制的香豆素類銀離子熒光探針

    2.1 設計思路

    2.2 實驗部分

        2.2.1 儀器與試劑

        2.2.2 中間產物及終產物合成路線

        2.2.3 合成方法及化合物表征

        2.2.4 光譜測試方法

    2.3 結果與討論

        2.3.1 探針分子 HC1-HC3 對金屬陽離子的選擇性

        2.3.2 探針分子 HC1-HC3 對銀離子的響應特性

        2.3.3 探針分子 HC1-HC3 的 pH 值響應

        2.3.4 探針分子 HC1-HC3 的可逆性實驗

    2.4 本章小結

第三章 基于螺環(huán)開關和 PET 機制的熒光素類銀離子熒光探針

    3.1 設計思路

    3.2 實驗部分

        3.2.1 儀器與試劑

        3.2.2 終產物合成路線

        3.2.3 合成方法及化合物表征

        3.2.4 光譜測試方法

    3.3 結果與討論

        3.3.1 探針分子 HF1 和 HF2 的光物理性質

        3.3.2 探針分子 HF1 和 HF2 對 Ag+的滴定實驗

        3.3.3 探針分子 HF1 和 HF2 的離子選擇性

        3.3.4 探針分子 HF1 和 HF2 與 Ag+的作用機理

        3.3.5 探針分子 HF1 和 HF2 的檢測限

    3.4 本章小結

第四章 基于新型 PET 機制的蒽醌類鋁離子熒光探針

    4.1 設計思路

    4.2 實驗部分

        4.2.1 儀器和試劑

        4.2.2 終產物合成路線

        4.2.3 合成方法及化合物標征

        4.2.4 光譜測試方法

    4.3 結果與討論

        4.3.1 探針分子 HA1-HA3 的 pH 值響應

        4.3.2 探針分子 HA1-HA3 的光物理性質

        4.3.3 探針分子 HA1-HA3 對離子濃度的響應特性

        4.3.4 探針分子 HA1-HA3 對金屬離子的選擇性識別

        4.3.5 探針分子 HA1-HA3 的可逆性實驗

    4.4 本章小結

結論

參考文獻

發(fā)表論文和科研情況說明

致謝

 

 

參考文獻

 

期刊論文

 

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