氧化反應(yīng)是一類非常重要的,并且在有機(jī)化學(xué)中有著廣泛應(yīng)用的反應(yīng)。通過氧化過程獲得的化工產(chǎn)品的比例最多。氧化反應(yīng)通常是一種選擇性比較難以控制的反應(yīng),在不同的氧化條件下,使用的氧化劑不同,可以得到氧化程度不等的產(chǎn)物或者其混合物。而且氧化產(chǎn)物中間體大多是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的,這就為其選擇性深度可控帶來了巨大挑戰(zhàn)。我們課題組一直致力于對自由基干預(yù)反應(yīng)的研究,而研究中的一個(gè)重要問題就是通過外界反應(yīng)條件的改變來干預(yù)調(diào)控碳自由基的反應(yīng)選擇性和可控性來發(fā)生一系列的自由基氧化反應(yīng)。在本論文中,基于自由基引發(fā)劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)與亞硝酸叔丁酯(tBuONO或TBN)的協(xié)同作用,使得芳烷烴產(chǎn)生碳自由基,一方面利用選擇性可控的自由基交叉偶聯(lián)得到選擇性和深度可控的單氧化氨化和雙氧化氨化產(chǎn)物,另一方面利用與氧氣發(fā)生自由基自氧化而得到單氧化和雙氧化產(chǎn)物。論文研究內(nèi)容主要包括以下兩個(gè)部分:1.利用自由基引發(fā)劑NHPI與TBN協(xié)同作用,TBN作為一氧化氮源,將芳烷烴選擇性和深度可控性氧化氨化成單腈和雙腈產(chǎn)物。在該反應(yīng)中,對于芳烷烴底物的普適性較好,都能得到非常高的產(chǎn)率。對于手性原料也能夠很好實(shí)現(xiàn)單腈和雙腈的轉(zhuǎn)...

【文章頁數(shù)】：160 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖２．３０對照實(shí)驗(yàn)－ＩＣＰ－ＡＥＳ痕量金屬測試實(shí)驗(yàn)??２．５．４可能的反應(yīng)機(jī)理??

根據(jù)上面反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)、反應(yīng)動力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)和對照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及??前人文獻(xiàn)報(bào)道基礎(chǔ)上［９＿１２］，我們對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測。提出了經(jīng)過了肟中間??體的自由基途徑。結(jié)果如圖２．３１所示。??ＮＨＰＩ在與ＴＢＮ的作用下轉(zhuǎn)變成ＰＩＮＯ自由基，ＴＢＮ轉(zhuǎn)變成叔丁醇，并產(chǎn)??生ＮＯ自由....

圖2.31可能的氧化氨化反應(yīng)機(jī)理

?第二章芳烷烴選擇性和深度可控的氧化氨化成腈反應(yīng)研究由基（２－Ａ），ＰＩＮＯ奪芐位氫之后又轉(zhuǎn)化成ＮＨＰＩ。芐基自由基（２－Ａ）與ＴＢＮ生的ＮＯ自由基發(fā)生自由基交叉偶聯(lián)生成芐基氮氧化合物（２－Ｂ），之后芐基氮化合物異變成芳基醛肟（２－Ｃ）。之后芳基醛肟在Ａ１ＣＵ的作用下脫水縮合成芳....

本文編號：4002892