【摘要】：1-鹵代炔烴一直都是有機(jī)合成的重要砌塊。獨(dú)特的C(sp)-X鍵同時(shí)具有可控的親核及親電性能,因而在參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,炔鹵靈活多變。炔氯是炔鹵的一種,關(guān)于它的研究并不多見(jiàn),原因?yàn)樯袩o(wú)良好的合成方法。炔腈作為擬鹵素類(lèi)型的炔鹵,其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)引人關(guān)注,雙不飽和基以C(sp)-C(sp)共軛方式存在,在參與重要有機(jī)小分子構(gòu)建中有著巨大的潛力。本文通過(guò)過(guò)渡金屬催化末端炔烴氯代來(lái)提出一個(gè)簡(jiǎn)單易行的炔氯合成方法;以炔腈為原料合成吲哚、共軛烯炔腈等功能小分子。論文研究?jī)?nèi)容如下:1.直接以末端炔烴為原料,常見(jiàn)的N-氯代丁二酰亞胺為氯源,相對(duì)穩(wěn)定易得的碳酸銀作催化劑,同時(shí)加入碳酸鉀作為堿,在惰性氣體氛圍下,高產(chǎn)率地制備了炔氯。該方法底物適用性良好,對(duì)大多數(shù)官能團(tuán)都能兼容。相對(duì)于傳統(tǒng)方法,該方法有著原料廉價(jià)易得,反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)單,毒性小,相對(duì)環(huán)保的特點(diǎn)。2.炔腈和取代苯胺為原料,通過(guò)乙酸鈀催化一鍋合成吲哚雜環(huán)。該反應(yīng)以氧氣作為氧化劑,避免了其它高價(jià)金屬氧化劑以及氧化性有機(jī)物可能帶來(lái)的污染。另外,一鍋法進(jìn)行該反應(yīng)避免了中間體的分離,簡(jiǎn)化了操作。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證,可能為:鈀插入烯胺的烯氫位置,與苯環(huán)發(fā)生關(guān)環(huán),鈀脫去形成吲哚環(huán),被還原的零價(jià)鈀則被氧氣氧化成二價(jià)鈀。3.在過(guò)量三乙胺存在條件下,5%的1,4-雙(二苯膦基)丁烷二氯化鈀催化劑能夠有效促進(jìn)炔腈和末端炔烴加成生成共軛烯炔腈。通過(guò)對(duì)分離產(chǎn)物的核磁譜圖進(jìn)行分析,證實(shí)該反應(yīng)立體選擇性良好,大部分生成單一構(gòu)型的共軛烯炔腈。該反應(yīng)條件簡(jiǎn)單,官能團(tuán)兼容性好,有可能被用來(lái)合成多共軛烯炔腈,具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[Abstract]:1-halogenated alkynes have always been an important block in organic synthesis. The unique C (sp)-X bond has both controllable nucleophilic and electrophilic properties, so acetylene halides are flexible and changeable in the process of chemical reaction. Acetylene chloride is a kind of acetylene halides, but the research on it is rare, because there is no good synthetic method. As a halogen type acetylene halide, the unique structure of acetonitrile has attracted much attention. The double unsaturated group exists in the form of C (sp)-C (sp) conjugation, and has great potential to participate in the construction of important organic small molecules. In this paper, a simple and feasible method for the synthesis of acetylene chloride is proposed by using transition metal to catalyze the chlorination of terminal alkynes, and the functional small molecules such as indole and conjugated alkyne nitrile are synthesized from acetylonitrile. The research contents are as follows: 1. Using terminal alkynes as raw material, common N-chlorosuccinimide as chlorine source, relatively stable silver carbonate as catalyst and potassium carbonate as base, acetylene chloride was prepared in high yield under the atmosphere of inert gas. The method is suitable for most functional groups and is compatible with most functional groups. Compared with the traditional method, this method has the characteristics of cheap raw material, mild reaction conditions, simple operation, low toxicity and relative environmental protection. 2. Indole-heterocyclic compounds were synthesized from acetylonitrile and substituted aniline in one pot catalyzed by palladium acetate. Oxygen is used as oxidant in this reaction to avoid the pollution caused by other high-valence metal oxidants and oxidizing organic compounds. In addition, the one-pot reaction avoids the separation of intermediates and simplifies the operation. The mechanism of the reaction is verified by experiments. It is possible that PD intercalates enamine at the enhydrogen position, close the ring with benzene ring, remove palladium to form indole ring, and the reduced zero valence palladium is oxidized to divalent palladium by oxygen. In the presence of excessive triethylamine, 5% catalyst of 1 '4-bis (diphenylphosphino) butane dichloride palladium can effectively promote the addition of acetylene and terminal alkynes to conjugated enyne nitrile. Through the analysis of the NMR spectra of the separated products, it is proved that the reaction has good stereoselectivity, and most of the conjugated enyne nitriles with a single configuration are formed. The reaction condition is simple, the functional group compatibility is good, and it may be used to synthesize polyconjugated alkynylonitrile, which has potential application value.
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O626

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本文編號(hào)：2272550