【摘要】：苯甲醛作為重要的化工原料及有機(jī)合成反應(yīng)中間體,在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)重要位置。如今工業(yè)上采用的苯甲醛制備方法,存在著工藝過程繁瑣,產(chǎn)率低且不符合綠色化學(xué)反應(yīng)過程,因此尋找綠色環(huán)保、原子利用率高的制備方法成為現(xiàn)代科學(xué)研究的熱點(diǎn)。苯甲醇氧化反應(yīng)是重要的化工反應(yīng),也是制備苯甲醛最為常用的方法之一。在苯甲醇氧化反應(yīng)中,氧氣作為氧化劑且副產(chǎn)物僅為水,進(jìn)而減少了對環(huán)境的污染。金屬有機(jī)框架(MOFs)材料由于其具有大的比表面積、多孔性、孔徑尺寸的可調(diào)性及結(jié)構(gòu)多樣性,成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。MOFs材料由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體構(gòu)成,在催化反應(yīng)中,金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體可以作為活性中心,除此以外,還可以根據(jù)反應(yīng)的需要引入一些催化活性中心。在本論文中主要以不同金屬為節(jié)點(diǎn),選用合適的有機(jī)配體與其配位組成結(jié)構(gòu)多樣的MOFs材料,并將這些材料用于氧氣為氧化劑,催化氧化苯甲醇制苯甲醛的反應(yīng)中。分析結(jié)果如下:一、金屬有機(jī)框架M(bdc)(ted)_(0.5)(M=Co,Zn,Ni,Cu)催化劑的制備及在選擇性氧化苯甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用采用溶劑熱法合成金屬有機(jī)框架材料M(bdc)(ted)_(0.5)(M=Co,Zn,Ni,Cu,bdc=對苯二甲酸,ted=三乙烯二胺),同時對該材料進(jìn)行了XRD、FI-IR、N_2吸附-脫附、TG及SEM等表征,最終的催化劑記為M(bdc)(ted)_(0.5)。以苯甲醇催化氧化反應(yīng)為探針反應(yīng),考察了在相同的反應(yīng)條件下,相同有機(jī)配體不同金屬節(jié)點(diǎn)的MOFs材料對苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:四種金屬催化劑,以Co金屬為節(jié)點(diǎn)的催化劑顯現(xiàn)出的催化性能最好。在氧氣為氧化劑時,反應(yīng)8 h后,轉(zhuǎn)化率為81.8%,選擇性接近100%。同時,Co(bdc)(ted)_(0.5)催化劑表現(xiàn)出了明顯的溶劑效應(yīng),在DMF溶劑中轉(zhuǎn)化率及選擇性最好,可能是由于DMF與Co~(2+)之間的配位相互作用,進(jìn)而影響了催化劑活性中心的配位能力。中斷和循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:熱過濾催化劑后,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率沒有明顯上升,且催化劑經(jīng)三次循環(huán)使用后催化活性沒有明顯降低,進(jìn)一步說明催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。二、金屬有機(jī)框架M-BTC(M=Co,Cu,Fe)催化劑的制備及在催化氧化苯甲醇反應(yīng)中性能的研究以均三苯甲酸為配體與過渡金屬(Co,Cu,Fe)合成的金屬有機(jī)框架材料M-BTC(M=Co,Cu,Fe)。經(jīng)XRD、FI-IR、N_2吸附-脫附、XPS、TG及SEM表征,發(fā)現(xiàn)不同過渡金屬制備的MOFs結(jié)構(gòu)及形貌不完全相同。通過比較三種不同金屬節(jié)點(diǎn)催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中的催化性能時,發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下Co-BTC催化劑的催化活性高于其他兩種金屬催化劑。同時對該反應(yīng)進(jìn)行了不同反應(yīng)條件的催化測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以空氣為氧化劑,反應(yīng)10 h后,在DMF溶劑中催化劑Co-BTC的催化活性最好,苯甲醇轉(zhuǎn)化率為92.9%,苯甲醛選擇性為97.1%。同時對催化劑進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)和熱過濾實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:催化劑經(jīng)三次循環(huán)使用后催化活性沒有明顯降低,熱過濾催化劑后,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率變化不明顯,說明該催化劑結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。由于反應(yīng)中以空氣為氧化劑,更好的與綠色化學(xué)相符合。
[Abstract]:Benzaldehyde, as an important chemical raw material and intermediate of organic synthesis reaction, occupies an important position in the field of industrial application. Nowadays, the preparation methods of benzaldehyde used in industry have many disadvantages, such as tedious process, low yield and inconsistent with green chemical reaction process. Therefore, it is necessary to look for green environmental protection and high atom utilization methods. Benzyl alcohol oxidation is an important chemical reaction and one of the most commonly used methods to prepare benzaldehyde. In the oxidation of benzyl alcohol, oxygen acts as an oxidant and the by-product is only water, thus reducing environmental pollution. Metal-organic frameworks (MOFs) materials have large specific surface area, porous, and porous. MoFs are composed of metal nodes and organic ligands. In catalytic reactions, metal nodes and organic ligands can be used as active centers. In addition, some catalytic active centers can be introduced according to the needs of the reaction. The results are as follows: 1. Preparation of metal organic frameworks M (bdc) (ted) (0.5) (M = Co, Zn, Ni, Cu) catalysts and selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. The metal-organic framework material M (bdc) (ted) (0.5) (M = Co, Zn, Ni, Cu, BDC = terephthalic acid, Ted = triethylenediamine) was synthesized by solvothermal method. The material was characterized by XRD, FI-IR, N 2 adsorption-desorption, TG and SEM. The final catalyst was recorded as M (bdc) (ted) (0.5). The catalytic oxidation of benzyl alcohol was used as a probe reaction. The effects of MOFs with different metal nodes of the same organic ligand on the oxidation of benzyl alcohol were investigated under the same reaction conditions. The results showed that the catalytic performance of the four metal catalysts with Co metal nodes was the best. The conversion rate was 81.8% and the selectivity was close to 1.8% after 8 h reaction with oxygen as oxidant. At the same time, Co (bdc) (ted) (0.5) catalyst showed obvious solvent effect, and the best conversion and selectivity in DMF solvent, probably due to the coordination interaction between DMF and Co ~ (2+), which affected the coordination ability of the active sites of the catalyst. The interruption and cycling experiments showed that the conversion of benzyl alcohol after the thermal filtration catalyst was carried out. The catalytic activity of the catalyst did not decrease after three cycles, which further indicated that the catalyst had good cyclic stability. 2. Preparation of metal-organic framework M-BTC (M=Co, Cu, Fe) catalyst and its performance in catalytic oxidation of benzyl alcohol using pyromellitic acid as ligand and transition metal (Co, C, Fe) M-BTC (M = Co, Cu, Fe) synthesized by u, Fe was characterized by XRD, FI-IR, N_2 adsorption-desorption, XPS, TG and SEM. It was found that the structure and morphology of M OFs prepared by different transition metals were not identical. By comparing the catalytic performance of three metal nodal catalysts in the oxidation of benzyl alcohol, it was found that Co was under the same reaction conditions. The catalytic activity of - BTC catalyst was higher than that of the other two metal catalysts. The catalytic tests under different reaction conditions were carried out. The results showed that the catalytic activity of Co-BTC catalyst in DMF solvent was the best after 10 h reaction with air as oxidant. The conversion of benzyl alcohol was 92.9% and the selectivity of benzaldehyde was 97.1%. The results of repeated experiments and thermal filtration showed that the catalytic activity of the catalyst did not decrease significantly after three cycles of use, and the conversion of benzyl alcohol did not change significantly after the thermal filtration catalyst, indicating that the catalyst structure was relatively stable.
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ244.1

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本文編號：2247216